ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стойкость к тепловому старению из "Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров" В большинстве случаев пенопласты эксплуатируются на воздухе, т. е. в среде со свободным доступом кислорода. Повышение температуры и присутствие столь сильного окислителя, как кислород, приводят к быстрому ухудшению всего комплекса свойств материала в результате интенсивного развития процессов термоокислительной деструкции. [c.184] Фенольные пенонласты характеризуются сравнительно высокой стабильностью при повышенных температурах. Например, при повышении температуры на каждые 10 °С прочностные и деформационные характеристики пенопласта ФЛ-1 снижаются не более чем на 2—3% [203]. Если пенопласт ФРП-1 выдержать в течение 6 сут при 60 °С, то его разрушающее напряжение при сжатии снижается на 14—18% [227]. При повышении температуры уменьшаются модули упругости и формостабильность пенопластов. [c.184] Зависимость разрушающего напряжения при сжатии пенопластов ФРП-1 (р=70 кг/м ) и ФЛ-1 (р=П7 кг/м ) от температуры [155]. [c.185] Изучение температурной зависимости между напряжением и относительной деформацией фенольных пенопластов показало, что для пенопластов ФРП-1 и ФЛ-1 эта зависимость линейна на значительном участке диаграммы а—е. Повышение температуры испытаний сокращает этот линейный участок. [c.185] Влияние температуры на изменение разрушающего напряжения и модуля упругости при сжатии показано на рис. 4.22 п рис. 4.23. В интервале температур от —50 до - -60 °С корреляционные зависимости а = [(Т) и Е=1(Т) близки к линейным. При 60 °С снижение а Е для пенопласта ФРП-1 составляет 12%, а при —50 °С эти показатели возрастают на 13%, что на много меньше, чем в случае термопластичных пенопластов. [c.185] По нашему мнению, вопрос о влиянии кажущейся плотности пенопластов на их термостабильиость необходимо рассматривать как частный случай более общей проблемы в какой степени дисперсность газонаполненных полимеров влияет на свойства этих материалов. В работах [209, 210] такой подход был продемонстрирован на примере изучения физико-механических свойств фенольного пенопласта ФЛ-1. [c.186] Более того, помимо количественных показателей изменения теплостойкости фенольных пенопластов при изменении их кажущейся плотности меняются и качественные характеристики процесса термоокисления. Действительно, как видно из данных рис. 4.25, при росте кажущейся плотности снижение прочностных свойств происходит не в один, а в два этапа. Первый этап (до 200 С) характеризуется заметно меньшей по сравнению со вторым этапом (выше 200 °С) скоростью снижения прочностных показателей. На втором этапе происходит резкое увеличение интенсивности термоокисления, выражаемое в изменении наклона соответствующих прямых, и именно в этом случае величина удельной поверхности оказывает решающее влияние на стойкость пенопластов к термоокислительному старению. [c.187] Характер изменения прочностных показателей на первом этапе термоокисления может быть объяснен известным фактом, заключающимся iB том, что на начальных стадиях окисления резита наблюдается значительный вклад термической деструкции [213— 217]. В этом случае, как известно, кинетика деструкции не зависит от степени дисперсности полимера [218, 219]. Именно этим обстоятельством следует, по-видимому, объяснить отсутствие первого этапа термоокисления для пенопластов с наибольшей ве-ЛИЧИНОИ SnoB (р = 60 кг/м ) для них вклад термической деструкции в общий процесс деструкции гораздо меньше, чем термоокислительной, поскольку преобладающая часть материала сосредоточена на поверхности, т. е. имеет непосредственный контакт с кислородом воздуха. [c.188] Таким образом, согласно изложенным данным, теплостойкость фенольного пенопласта в значительной степени определяется его кажущейся плотностью. Подчеркнем, что этот вывод противоречит распространенному мнению о том, что стойкость газонаполненных пенопластов к тепловым воздействиям не зависит от кажущейся плотности этих материалов и определяется исключительно термостабильностью полимера-основы. [c.188] По нашему мнению, категоричность подобного утверждения связана с применяемыми методами оценки теплостойкости пенопластов, основанными на использовании разрушающих методов физико-механических испытаний — измерении разрушающих напряжений при сжатии, растяжении, изгибе и т. д, В этом случае теплостойкость пеноматериалов различной кажущейся плотности, действительно, оказывается одинаковой. [c.188] Данные ЭПР-спектроскопии убедительно доказывают, что термоокислительная деструкция фенольных пенопластов является процессом радикальным (рис. 4.25). Обнаруженные в процессе деструкции полимерной основы ЭПР-сигналы представляют собой узкие синглеты (шириной 3—5 Э), не имеющие линий сверхтонкого расщепления [220]. По мере повышения температуры, начиная со 140 °С, наблюдается возрастание концентрации парамагнитных центров (ПМЦ). Интересно отметить, что кинетика роста концентрации ПМЦ хорошо согласуется с кинетическими данными процесса термоокислительной деструкции, нолученными с по-, мощью диэлектрического метода, и с данными ИК-спектроскопии. Действительно, обнаружено, что вне зависимости от применяемого метода термоокислительная деструкция полимерной основы начинается при 140 °С, но не сразу, а спустя 10 ч. [c.188] Обнаружено, что интенсивность сигнала ЭПР, измеренная в вакууме, меньше, а ширина линии поглощения — больше, чем при измерении на воздухе. Еще одна особенность замеченного эффекта состоит в его полной обратимости при удалении кислорода из системы интенсивность и ширина сигнала восстанавливаются до прежнего уровня. Спад интенсивности сигнала ЭПР при взаимодействии свободных радикалов с молекулами кислорода уже отмечался в литературе [219]. Предложены два механизма взаимодействия неспаренного электрона свободного радикала с молекулой кислорода — физический и химический . Согласно физическому механизму, это взаимодействие рассматривается как частный случай уширения линий за счет соударения молекул. Предполагается, что молекула кислорода может подойти на достаточно близкое расстояние к активному центру и затем вновь от него удалиться. Это приводит к возмущению энергии электрона при взаимодействии с бирадикалом кислорода, т. е. к уменьшению времени жизни электрона в возбужденном состоянии. В этом случае число неспаренных электронов в системе остается постоянным и поэтому интегральная площадь кривой поглощения не изменяется, т. е. с уменьшением интенсивности поглощения ширина линии (в максимуме полосы) будет увеличиваться. [c.189] Полученные данные позволяют сделать еще одно важное заключение соединения, применяемые в качестве ингибиторов цепных реакций термоокисления материалов на основе ФФО, должны обладать ярко выраженной способностью акцептировать свободные радикалы. В качестве таких соединений особенно перспективными должны быть олигомеры и полимеры с системой сопряженных связей, которые служат не только сильными акцепторами свободных радикалов, но и сами являются весьма термостабильными соединениями. Действительно, оказалось, что введение таких соединений в полимерную матрицу заметно повышает стойкость фенольных пенопластов к термоокислительному старению [223—227]. [c.190] Учитывая радикальный характер процесса термоокислительной деструкции пенопластов на основе ФФО, следует ожидать, что на кинетику этого процесса должны сильно влиять различные виды ионизирующего излучения. Действительно, оказалось, что скорость деструкции пенопласта ФРП-1 заметно меняется в зависимости от дозы у-излучения [220]. В частности, было показано, что-предварительное облучение пенопласта (при температуре до40°С) -лучами °Со дозой мощностью более 200 мрад приводит к частичной деструкции цепей полимера, в результате чего скорость последующей термоокислительной деструкции резко возрастает. [c.190] На рис. 4.26 представлены результаты длительных механических испытаний образцов пенопласта ФЛ-1 (р = 200 кг/м ) при различных температурах. Результаты испытаний стойкости пенопластов к длительному старению позволяют, с одной стороны, измерить непосредственным образом теплостойкость и длительность службы пенопластов при определенных температурах эксплуатации и, во-вторых, косвенным (расчетным) путем оценить длительность службы материалов при других температурах. Для подобного расчета воспользуемся обычным кинетическим методом оценки долговечности материалов и, в частности, пенопластов, основанным на том, что температурно-временная зависимость измеряемой характеристики материала (в данном случае Ос ) подчиняется уравнению Аррениуса [221]. В качестве критериев долговечности примем три показателя время, требуемое для снижения прочности при сжатии на 10, 30 и 50% по сравнению с 0сж отвержденных образцов, не подвергнутых старению. [c.191] Результаты непосредственных измерений сведены в табл. 4.8. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по оценке долговечности фенольного пенопласта ФЛ-1 показывает их достаточно хорошее совпадение (с точностью до 6%)- Например, расчетное время, необходимое для снижения первоначальной прочности на 10 и 30%, составило при 100 С — 60 и 350 ч, а при 80 °С — 100 и 690 ч соответственно. [c.192] Нетрудно видеть, что эти результаты близки к расчетным и экспериментальным данным для другого пенопласта — ФЛ-1. [c.193] Таким образом, данный метод позволяет рассчитывать с достаточной степенью точности длительность службы пенопластов при низких температурах на основании результатов измерений физико-механических показателей при более высоких температурах старения [222—227]. [c.193] В реальных условиях эксплуатации и хранения пенопласты на основе ФФО предохраняют, как правило, от непосредственного воздействия окружающей среды (дождя, ветра, солнечных лучей и т. д.) и поэтому процесс старения этих материалов определяется в основном температурой и влая ностью среды. По этой причине при оценке долговечности пенопластов при обычных и повышенных температурах учитывают влияние лишь этих факторов. Однако, как известно, фенольные пенопласты используют и как наружный материал (например, навесные и ограждающие панели) и потому вопрос об атмосферостойкости данных материалов достаточно актуален [206, 220]. [c.193] Во всех случаях при старении образцов без поверхностной пленки на открытых стендах интенсивно уменьшалась высота брусков в результате эрозии пенопластов. Наиболее интенсивно эрозия протекала на лицевой стороне брусков, на обратной же стороне, подвергавшейся в основном воздействию рассеянного солнечного света, было замечено лишь разрыхление поверхности и потемнение образцов. Повышенная влажность увеличивает скорость эрозии. [c.193] Вернуться к основной статье