ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пенопласты на основе продуктов полициклоприсоединения и декарбонилирования диизоцианатов из "Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров" Полиуретановые пеноматериалы нельзя применять при температурах выше 120—130 °С из-за сравнительно низкой стойкости уретановых групп и эфирных связей к термической и термоокислительной деструкции. В то же время известно [1—3], что продукты циклической тримеризации ароматических изоцианатов — цианураты, так же как и соединения, образующиеся при их де-карбонилировании (карбодиимиды), обладают высокой термостабильностью до 400 °С и огнестойкостью, по-видимому, обусловленными резонансной стабилизацией за счет я-электронной делокализации (сопряжения) необобщенных р-электронов азота и соседних кратных связей. Поэтому усилия исследователей и технологов были направлены на создание на основе ди- или полиизоцианатов новых типов пенополимеров, содержащих фрагменты с изоциануратными и другими гетероциклическими группами или карбодиимидными связями. Результатом этих работ явилось создание пенопластов и пеноэластомеров, выгодно отличающихся от ППУ и ряда других вспененных пластмасс стабильностью свойств при повышенных температурах и устойчивостью к воздействию пламени. [c.110] Тримеры изоцианатов являются производными изоциануроввй кислоты (1,3,5-тризамещенные изоцианураты). Строение тримерев изоцианатов доказано спектрально [4, 5], методом химического анализа и методом встречного синтеза [6, 7]. [c.110] Шестичленное кольцо изоциануровой кислоты копланарно [9, 10] , энергия резонанса, равная 167,6 кДж/моль, примерно соответствует энергии резонанса для бензола [11]. [c.110] Вследствие ароматичности триазинового кольца цианураты обладают значительной термостабильностью и высокой огнестойкостью. Сама изоциануровая кислота при выдержке в запаянном сосуде устойчива до температуры 500 °С [12]. [c.110] Тримеры изоцианатов характеризуются также значительной химической стойкостью [6]. В частности, они стойки к кислотному гидролизу, однако, в щелочной среде расщепляются с образованием СОг и амина [12] или триалкилбиурета и СОг [13]. [c.111] Циклотримеризация изоцианатов, так же как и полициклотри-меризация диизоцианатов, медленно протекает при температурах до 100 °С. Для ускорения реакции в большинстве случаев применяют катализаторы основного типа, иногда — с добавкой веществ, повышающих каталитическую активность системы (например, окисей алкиленов, спиртов, солей металлов и др.). [c.111] В настоящее время предложено большое число соединений, ускоряющих реакцию циклотримеризации изоцианатов, включающих третичные амины [14, 15], алкоксиды и оксиды металлов [16, 17], соли карбоновых кислот и щелочных или щелочно-земельных металлов [18—22], металлоорганические соединения [23—28], хелаты металлов [29, 30], комбинированные катализаторы — амины в сочетании с эпоксидами, алкиленкарбонатами, алкилениминами [31—40]. [c.111] Надо сказать, что число работ, посвященных изучению кинетики и механизма процесса циклотримеризации изоцианатов, ограничено [28, 38, 39, 41—45] и касается преимущественно каталитических систем на основе третичных аминов или их сочетаний с вкисями алкиленов и другими соединениями, увеличивающими активность аминов в процессе циклотримеризации изоцианатов. [c.111] Описаны также тройные каталитические системы [46] тримеризации изоцианатов, включающие третичные амины, эпоксиды и воду. В качестве третичных аминов используют диметилбензиламин, уротропин, триэтаноламин и пиридин в качестве эпоксидов— фенилглицидиловый эфир, эпихлоргидрин, глицидол, три-глицидиловый эфир триметилолпропана, глицидиловые эфиры кислот соевого масла, диглицидный эфир этиленгликоля. Соотношение амин сокатализатор в каталитической смеси должно составлять от 10 1 до 1 10, а соотношение вода амин равно 1 1. Концентрация каталитической смеси 1—5% (масс.). Наибольшей каталитической активностью обладают смеси, в которых амин и эпоксид взяты в соотношении 1 1, причем система диметилбензиламин— диглицидиловый эфир этиленгликоля наиболее эффективна. [c.112] Рядом исследователей было установлено [29, 38, 40], что электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию циклотримеризации изоцианатов, а электронодонорные — замедляют. Обработка данных по относительной реакционной способности п-за-мещенных фенилизоцианатов в соответствии с уравнением Гамме-та дает р = 3,5, что указывает на нуклеофильный характер циклотримеризации изоцианатов или анионный механизм полиприсоединения диизоцианатов. Существенную роль в этих процессах играют стерические факторы, что, например, проявляется в резком снижении реакционной способности орто-замещенных арилизоциа-натов. [c.112] Реакция циклотримеризации в присутствии аминов быстрее протекает в полярных средах, чем в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью [38, 45, 46]. Так, относительная реакционная способность фенилизоцианата в бензоле (е = 2,3), хлорбензоле (е = 5,7), ацетонитриле (е = 37,5) и диметилсульфок-сиде (е=45,0) составляет 1,5 2,4 8,4 12,3 [45]. Ускорение реакции в средах с высокой диэлектрической проницаемостью указывает на существенную полярность переходного комплекса в процессах циклотримеризации. [c.112] Полученные данные и результаты работ [56, 57] позволяют представить структуру образующихся в каталитической системе соединений следующим образом. [c.114] Соединения типа П являются продуктами первичного взаимодействия продукта I с изоцианатом. [c.114] Представленный механизм согласуется с механизмом циклотримеризации изоцианатов в присутствии анионных катализаторов 0,2]. [c.115] Существует, однако, мнение, что циклотримеризация изоцианатов в присутствии системы амин —эпоксид осуществляется на матричном катализаторе, образующемся из тримера и активных центров ионной природы [58]. [c.115] Широко используемыми в последнее время катализаторами циклотримеризации изоцианатов являются соли карбоновых кислот я щелочных металлов [18—22, 59]. Однако сведения о кинетике процесса в присутствии такого рода катализаторов очень малочисленны [44, 52]. [c.115] Авторами [52, 59—62] установлено, что каталитическая активность ацетатов щелочных металлов в процессе циклотримеризации изоцианатов может быть значительно повышена, если их исиоль-вовать в сочетании с простыми олигоэфирами или глимами. При этом простые олигоэфиры на основе окиси этилена являются значительно более эффективными сокатализаторами, чем олигоэфиры на основе окиси пропилена. Эффект сокаталитического действия простых олигоэфиров связан при этом с образованием координационных комплексов иона калия с простыми олигоэфирами [52, 60—62]. [c.115] Схема процесса циклотримеризации изоцианатов в присутствии системы ацетат металла — простой олигоэфир может быть представлена аналогично тому, как это показано в работах [1, 2]. [c.116] Аналогично ведут себя в процессе циклотримеризации изоцианатов алкоксиды щелочных металлов, активность которых также увеличивается в присутствии простых олигоэфиров [62](. [c.116] Вернуться к основной статье