ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности вспенивания полиреакционноспособных олигомеров из "Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров" К настоящему времени собран довольно обширный материал по влиянию состава композиции и технологических факторов на процесс пенообразования ПРО, превращающихся в сетчатые полимеры при формировании пеноматериала. В большинстве случаев эти данные не позволяют выявить общих закономерностей процесса вспенивания таких полимерных систем, так как полученные результаты не систематизированы. Более существенное значение для понимания особенностей образования полимерных пен из ПРО имеют исследования в области физикохимии вспенивания олигомерных систем с образованием пенополиуретанов (ППУ), проведенные в последние 10—15 лет Саундерсом, Фришем, Бюстом, Таракановым и др. [28—34]. [c.17] Важные результаты, позволяющие по-новому взглянуть на механизм процесса пенообразования полимеров и формирование их микроструктуры, недавно опубликованы Баумхакелем [38]. Им было изучено влияние скорости перемешивания композиций и количества содержащегося в них воздуха на процесс вспенивания эластичных пенополиуретанов. Методика исследования основана на хорошо известном явлении при вспенивании в открытых формах количество газа, выделяющегося из компонентов смеси, а следовательно, структура и свойства пенопласта, зависят от скорости перемешивания композиции. Таким образом, количество воздуха в реакционной смеси можно варьировать путем изменения скорости вращения мешалки. Образование ячеистой структуры пе-нополимера происходит, строго говоря, на всех стадиях и при смешении компонентов во время вспенивания, и в процессе стабилизации ячеек при отверждении. Как было показано [38], образование пузырьков газа способствует снижению поверхностного натяжения жидкой фазы, что равнозначно добавлению в систему поверхностно-активных веществ (ПАВ). В данном случае речь идет о пузырьках вспенивающего газа — СОг, выделяющегося при взаимодействии диизоцианата и воды. [c.18] При этом существенно, что за протекание процесса ответственны только диспергированные воздушные пузырьки, а растворенный в компонентах композиции воздух не оказывает никакого влияния. Очевидно, что размер пузырьков зависит от скорости вращения мешалки. При малых скоростях пузырьки имеют довольно большие размеры, но при увеличении скорости они деформируются под воздействием высоких сдвиговых усилий, которые развиваются вблизи плоских лопаток мешалки. Стабилизации этих пузырьков помимо повышения вязкости композиции способствует находящейся в системе ПАВ, в отсутствие которого количество диспергированного воздуха снижается. [c.19] Таким образом, даже на самой первой стадии процесса вспенивания ПАВ уже действует как стабилизатор газовых пузырьков, но содержащих не вспенивающий газ (СОг), а, так сказать, посторонний газ (газ-примесь) — воздух. В отсутствие центров заро-дышеобразования (твердых примесей) гетерогенность реакционной смеси, которая является необходимым условием формирования пор, обусловливается наличием пузырьков воздуха, создающих дополнительные поверхности раздела. Образование пузырьков СОг начинается тем раньше, чем выше поверхностное натяжение в не-гомогенной области. Следовательно, в подобных системах ПАВ выполняет двойную роль с одной стороны, оно замедляет образование пузырьков СОг путем уменьшения поверхностного натяжения в негомогенных областях, а с другой, — стабилизирует пузырьки воздуха и растущие ячейки. [c.19] При рассмотрении кинетических характеристик процессов вспенивания ППУ обращает на себя внимание резкое уменьшение периода индукции Тин (время до начала подъема пены) при увеличении скорости перемешивания от 8,5 до 17 об/с, что обусловлено значительным улучшением диспергирования компонентов, т. е. созданием достаточно гомогенной композиции (рис. 1.1). Кроме того, большое число пузырьков воздуха ускоряет образование пузырьков СОг в силу причин, изложенных выше. При дальнейшем увеличении частоты вращения мешалки (в 2 раза) Тин практически не изменяется, что свидетельствует о том, что найдены оптимальные условия процесса (по данному параметру). При очень высоких скоростях перемешивания Тин начинает резко увеличиваться, что обусловлено, скорее всего, возникновением избыточных центров порообразования. [c.19] Поскольку рассматриваемая пеносистема является полимерной, а значит достаточно стабильной и при большой поверхности раздела фаз (т. е. при высоких скоростях перемешивания), то при уменьшении размеров ячеек максимальная скорость подъема пены должна уменьшаться, что и подтверждается данными рис. М. [c.20] Результаты исследования влияния различных добавок, модификаторов и ПАВ на процесс зарождения газовых пузырьков в полиуретановой системе представлены на рис. 1.4. Можно видеть, что в отсутствие добавок не наблюдается никаких изменений системы (кривая 1) в течение 20 мин (незначительное газообразование отмечено лишь через 60 мин с момента начала реакции изоцианата с водой). Кривая 2 фиксирует выделение газа в присутствии трех типичных для пенополиуретанов ПАВ. Несмотря на большие различия в их химической природе, все они являются малоэффективными инициаторами зарождения пузырьков. [c.22] Существенно иная картина наблюдается в полиуретановой системе при введении добавок различной природы (кривые 3—8), но имеющих одно общее свойство— нерастворимость в воде (в отличие от упомянутых выше ПАВ). Для каждой добавки характерны как свой индукционный период, определяющий насыщение системы по отношению к образующейся двуокиси углерода, так и своя скорость начального газовыделения. Наиболее активными оказались парафиновое масло и алюминиевая пудра (кривые 7 я 8), а также кварцевый песок и двуокись титана. Концентрация добавок также влияет на скорость газовыделения и индукционный период, как это видно на примере парафинового масла (рис. 1.5). Примечательно, что при введении в систему, содержащую активные добавки, ПАВ наблюдалось почти полное исчезновение активности этих добавок. Вероятно, это связано с адсорбцией ПАВ на поверхности активных центров добавок. [c.22] Приведенные выше данные по инициированию зарождения газовых пузырьков в полиуретановой композиции можно, очевидно, объяснить тем, что гетерогенное зарождение (в присутствии готовых поверхностей раздела фаз) наступает всегда при более низких степенях пересыщения, чем гомогенное зарождение. Все исследованные в работе [37] добавки (кроме ПАВ) нерастворимы в воде, и поэтому образующиеся поверхности раздела фаз являются активными инициаторами зарождения. На этих поверхностях и происходит адсорбция молекул двуокиси углерода и растут газовые пузырьки. Такого типа добавки хорошо изучены в физикохимической механике и называются (по Ребиндеру) дисперсными модификаторами (в отличие от поверхностно-активных модификаторов), поскольку они образуют в растворах или расплавах высокодисперсные, иногда коллоидно-дисперсные взвеси [42, 43]. [c.23] Отдельные частицы такой взвеси являются зародышами новой фазы. [c.24] Что касается влияния химической природы модификаторов на процесс зарождения пузырьков, то из сопоставленных данных рис. 1.4 и табл. 1.1 можно заключить, что чем больше снижается поверхностное натяжение той или другой жидкой фазы, тем ниже активность модификатора. Подчеркнем, что эти результаты находятся в противоречии с распространенной гипотезой об образовании новых фаз, согласно которой введение ПАВ должно всегда увеличивать скорость образования зародышей благодаря снижению межфазного натяжения. Однако эта гипотеза противоречит не только приведенным выше данным, но и результатам работы [41], в которой также отмечается уменьшение числа зародышеобразо-вателей при возрастании концентрации ПАВ. [c.24] выделяющийся из раствора, быстро образует в жидкой массе бесчисленное множество пузырьков. Эти пузырьки должны быть стабилизированы во время отверждения композиции, т. е. тогда, когда очень быстро нарастает вязкость системы. Процесс образования пузырьков в молекулярном растворе газ — жидкость представлен (согласно Саундерсу и Фришу) в схематическом виде на рис. 1.6 [31]. [c.25] Трименим эту качественную схему для описания образования уретановых пен, предположив сначала, что в системе отсутствует какой-либо зародышеобразующий агент. В интервале времени, соответствующем зоне /, концентрация газа в растворе превышает равновесную концентрацию насыщения, раствор становится пересыщенным и достигает такой концентрации, при которой начинается самозарождение пузырьков с одновременным быстрым образованием пены. Увеличения скорости выделения газа можно достигнуть либо химическим путем — введением катализаторов реакции взаимодействия изоцианата с водой, либо физическим — повышением температуры или снижением давления. [c.25] Интервал зоны I, так называемое критическое время, равно примерно 10 с начало зоны II соответствует появлению пены. Время, соответствующее зоне II, может значительно колебаться в зависимости от типа смолы, отвердителей и катализаторов, однако оно, по-видимому, меньше времени, необходимого для достижения максимального объема пены, т. е. меньше 60—120 с и чаще всего составляет 10—20 с. Интервал зоны III определяется приближенно по тому моменту, когда закончен подъем пены. [c.26] Однако для полного понимания процесса пенообразования необходимо иметь представление не только о коллоидно-физических процессах диспергирования газа и устойчивости пузырьков и тонких пленок, но и об изменении вязкоупругих свойств пеносистемы, происходящем в результате протекания различных химических процессов. [c.27] В процессе получения пенрпластов из ПРО первоначальная жидкая система превращается в пластичный гель и далее в высокоэластичный полимер (эластичные пенопласты) при получении жестких пенопластов система также переходит в пластичный гель и затем превращается в неэластичный, жесткий полимер (аморфный или кристаллический). [c.27] Момент, когда начинается интенсивное выделение газа и, следовательно, увеличение объема пены (см. рис. 1.6), сопровождается значительным увеличением молекулярной массы продукта полиприсоединения и образованием трехмерной сетчатой структуры. В процессе отверждения жидкая полимерная фаза постепенно переходит в разветвленный высоковязкий полимер. По мере того, как отдельные узлы разветвления превращаются в поперечные связи, полимерная фаза становится нерастворимой, сохраняя, однако, некоторую эластичность. Когда молекулярная масса достигает высоких значений, полимер приобретает сетчатую структуру с низкой степенью сшивания. При этом он находится в высокоэластическом состоянии. Дальнейшее развитие сетчатых элементов структуры приводит к резкому снижению динамической вязкости. [c.27] Вернуться к основной статье