ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращение полиреакционноспособных олигомеров в сетчатые полимеры из "Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров" Не останавливаясь на известных примерах отверждения фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных олигомеров, протекающих по поликонденсационному механизму, упомянем, что поликонденсация применяется для превращения растворимых и плавких олигоариленов в жесткие высокотермостойкие сетчатые полимеры, пригодные для получения термо- и огнестойких пластиков, армированных угольными и стеклянными волокнами. Такие материалы сохраняют 50—70% начальной прочности после продолжительного нагревания при 300—350 °С и кратковременного (несколько часов) при 400—450 °С [8, 9]. В качестве отверждающих агентов в этом случае применяются ксилиленгликоли или продукты их олигомеризации, взаимодействующие с ароматическими ядрами олигоариленов при 150—200 °С в присутствии кислотных катализаторов, или ароматические дисульфохлориды, сшивающие олигомер при 200—250 °С по радикальному механизму. С технологической точки зрения более перспективным сшивающим реагентом является л-ксилиленгликоль, его диметиловый эфир или продукты олигомеризации этих мономеров. [c.12] Хотя описанный метод сшивания оказался весьма эффективным для получения теплостойких армированных пластиков, он до сих пор не нашел применения для газонаполненных полимерных материалов. [c.12] Кратко рассмотрев отверждение ПРО по реакциям, протекающим по ступенчатому механизму, остановимся более подробно на отверждении олигомерных веществ по меха низму трехмерной цепной полимеризации. Этот способ отверждения имеет ряд существенных преимуществ перед описанным ранее, поскольку на него не влияют такие факторы, как соотношение реагентов, протекание побочных и обратимых реакций и т. д., а, кроме того, отверждение не сопровождается выделением низкомолекулярных (летучих) продуктов. Однако необходимо учитывать чувствительность поли-меризационных процессов к ингибирующим примесям и возможность участия олигомерного блока в актах передачи и обрыва цепи. [c.13] Основываясь на изложенном выше, можно высказать несколько предположений о специфике таких реакций. Во-первых, при цепном сеткообразовании в отсутствие ингибиторов или актов передачи цепи гелеобразование должно наступать при малых степенях превращения и тем раньше, чем длиннее цепь полимера. Во-вторых, кинетика процесса с самого начала должна контролироваться диффузионными параметрами. В-третьих, на характер надмолекулярных структур и топологию сетки должно оказывать влияние строение и химическая природа как олигомера (или мономера), образующего основную цепь, так и боковых подвесок на стадии образования -полимера, а также условия проведения процесса (среда, температура, наличие структурирующих добавок). Наконец, в-четвертых, введение в олигомер малых добавок ингибиторов (в том числе кислорода) или веществ, характеризующихся большими константами скорости передачи цепи, позволит увеличить время до образования геля, но уменьшит плотность связей в образующейся сетке. [c.14] Все перечисленные выше прогнозы находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [1, 15]. Действительно, на примерах различных олнгоэфиракрилатов (ОЭА) было показано, что переход от жидкого олигомера к пространственному сетчатому полимеру в отсутствие растворителей наблюдается при очень малых глубинах превращения (от 0,25 до 1%) при этом процесс сопровождается скачкообразным нарастанием вязкости и потерей текучести. Поэтому реакция обрыва цепи лимитируется диффузией с самого начала процесса. С повышением степени превращения, т. е. по мере формирования сетчатой структуры, константа скорости обрыва и несколько позже константа скорости роста снижаются, при этом в начале процесса константа скорости обрыва уменьшается более интенсивно, чем константа скорости роста, что обусловливает автоускорение полимеризации. [c.14] В полном соответствии с прогнозами, основанными на приведенных выше представлениях о механизме образования сетчатых полимеров, находятся данные электрономикроскопических и рентгеновских исследований отвержденных олигоэфиракрилатов, оли-гоэфирмалеинатов и их аналогов, показавших микрогетерогенность структуры сетчатых полимеров и связь их топологии и свойств со строением исходных олигомеров [15—20]. [c.15] В общем оказалось, что прочность, химическая стойкость и термостойкость отвержденных непредельных олигоэфиров в принятых условиях полимеризации повышается с увеличением- плотности сшивания (т. е. с ростом функциональности ПСО) при введении в состав олигомерного блока групп, способных ингибировать термоокислительную и термическую деструкцию (тио группы, фрагменты ароматического сопряжения и т. п.), при использовании реакционноспособных мономеров или олигомеров, содержащих алкильные, акриловые и серусодержащие группы, а также при введении специальных ингибиторов (например, полимеров с системой сопряжения) [1, 19]. [c.15] Выше отмечалось, что одним из характерных свойств структурнорегулярных олигомерных веществ является их способность образовывать ассоциаты со сравнительно большими временами структурной релаксации ( 10 с). Эта особенность ПРО оказывает влияние на кинетику их полимеризации, убыстряя или замедляя процесс отверждения в зависимости от реализации кинетически выгодного или невыгодного расположения реакционных групп в этих ассоциатах 1, 15, 19]. [c.15] Надмолекулярная организация жидкого олигомера в определенной степени фиксируется при полимеризации и влияет на структуру и свойства образующегося сетчатого полимера. Именно поэтому представляется возможным изменять скорость отверждения олигомера и свойства конечного полимера путем введения малых количеств растворителей или структурирующих агентов [21, 22]. [c.15] Таким образом, одновременно решаются две важнейшие задачи облегчается формование изделий из полимера и прсродится его направленная модификация и сшивание в процессе переработки в результате полимеризации (например, сеткообразования) и трехмерной блок- или привитой сополимеризации с олигомером. Такой путь переработки полимеров был назван временной пластификацией . [c.16] Методами спиновой метки, малоуглового рассеивания рентгеновских лучей, температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь и др. однозначно доказано, что трехмерная привитая сополимеризация многофункциональных олигомеров (или мономеров) с каучуками и другими полимерами протекает с образованием новой высокодисперсной фазы — частиц сетчатого полимера размером 200—400 А, химически связанного с полимером или распределенного в нем. В данном случае реализуется переход к мик-рогетерогенной коллоидной системе, содержащей в качестве дисперсной фазы частицы сетчатого полимера. Иными словами, реализуется переход к микрогетерогенной системе сетка в сетке , включающей разнородные по химической природе и плотности сшивания сетчатые структуры. Например, применение ОЭА в качестве модифицирующих (вулканизующих) агентов в присутствии инициаторов радикальных процессов позволяет получать прочные резины на основе каучуков нерегулярного строения. Сопротивление разрыву резины определяется типом и количеством ОЭА и может достигать 23—25 МПа, что в 10 раз превосходит прочность ненаполненных резин, полученных с применением обычных вулканизующих агентов (серы и тиурама). Эластомеры, полученные на основе наполненных каучук-олигомерных композиций, характеризуются повышенными твердостью, прочностью и динамической усталостной выносливостью. При многократных деформациях сжатия теплообразование в них меньше, чем при сжатии серных и тиурамных резин [26, 27]. [c.16] Примером применения метода временной пластификации к термопластам являются отверждаемые при нагревании композиции полимеров и сополимеров винилхлорида или стирола с ОЭА с добавкой инициаторов, а в случае необходимости — и других ингредиентов. Такие системы обладают способностью к пластическому течению при малых напряжениях (0,1—0,2 МПа) при 60—80°С и отверждаются при 120—140 °С с образованием химически стойких и термостойких трехмерных блок- и привитых сополимеров [3]. [c.17] Вернуться к основной статье