ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс полимеризации стирола из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Кинетический механизм свободнорадикальной полимеризации виниловых мономеров в растворе хорошо изучен для малых глубин превращения мономеров В серии работ рассчитывали МВР продукта в зависимости от глубины превращения и экспериментально измеряли его с помощью гель-хроматографии. [c.313] При обсчете кинетической схемы принимались обычно предположения о независимости активности радикалов от их длины, о равенстве активностей Кд- и 8-, М-. [c.314] Решение этих уравнений дает изменение концентрации мономера, полимера и свободных радикалов как функцию времени реакции. Решение уравнений требует больших затрат времени даже с использованием быстродействующих ЭВМ. На практике п может быть равным 5000 и более. В то же время для достаточно точного решения необходимо выбрать очень маленький шаг интегрирования (меньше 10 мин). Это связано с тем, что [К ] представляет собой разность больших величин. Отсюда возможность нестабильного решения при увеличении п. Чтобы этого избежать, нужно еще более уменьшить шаг интегрирования, а это приведет к увеличению затрат машинного времени. [c.314] Распределение по длинам цепей и есть уравнение (VII-65). [c.315] Экспериментально в изотермических условиях на модельном реакторе объемом 1 л была измерена зависимость конверсия — время. Вначале для получения совпадающих результатов при расчете оставляли постоянной коб и изменяли эффективность инициирования /. Таким путем не удалось достигнуть совпадения по МВР полистирола. [c.316] Затем при постоянном значении / варьировали к б с зачетом фактора Ф,. принимая, что этот корреляционный фактор не зависит от вязкости и температуры. Это позволило добиться хорошего совпадения расчетных и экспериментальных величин а в диапазоне температур 50—75° С, но для величины а не более 40%. [c.316] Теоретическая модель процесса была развита применительно к одноступенчатому реактору смешения непрерывного действия. Критериями моделирования снова были конверсия мономера и. МВР продукта. [c.316] Эффективность инициирования АИБН равна 0,60, По поводу использования корреляционного фактора Фр следует отметить, что в работах 22.23 предполагали наличие зависимости между Фр и кр. Авторы данного исследования пришли к выводу, что в равной степени можно учесть влияние Фр на Аоб- Это дает тот же результат при расчете а и МВР. Поскольку коб одновременно является функцией вязкости, то для упрощения математической модели целесообразно считать кр постоянной. [c.317] В расчете и эксперименте концентрацию мономера варьировали от 30 до 100%, температуру от 65 до 85 °С, конверсию от 10 до. В модельном реакторе поддерживали изотермический режим, скорость вращения четырехлопастпой мешалки равнялась 300 об/мин. [c.317] При анализе расчетных (теоретических) и экспериментальных данных особое внимание уделяли четырем факторам влиянию растворителя, термической полимеризатщи, вязкости и смешению. [c.317] При расчете концентраций радикалов и неактивного полимера использовали метод Рунга — Кутта с шагом при интегрировании 10 ч, чтобы получить стабильное решение. Недостаток этого метода заключается в том, что нельзя решить уравнение для К и затем сразу, например, для Н оо- Необходимо перебирать все значения В последовательно. В этом смысле метод непрерывного варьирования оказался удобнее, так как позволял менять шаг, который эквивалентен любому номеру га. Промежуточные значения можно затем найти экстраполяцией. Было показано, что для получения полного МВР достаточно 100 вычисленных точек. [c.317] Достаточно хорошее совпадение теории с экспериментом наблюдается для разбавленных растворов стирола. То же самое можно сказать о совпадении и М . С увеличением концентрации стирола возрастало расхождение теоретических и экспериментальных данные. [c.317] Различия в большей степени коснулись абсолютных величин средних молекулярных весов, чем значений М /М . Помимо эффекта вязкости, по-видимому, нужно учесть уменьшение об с ростом длины макрорадикала. Можно также сделать вывод, что влияние вязкости начинает проявляться при величине [х более 10 спз. [c.318] Харадой с сотр. сделана попытка учесть зависимость К- , кр и / от конверсии на основе экспериментальных данных, полученных в реакторе периодического действия. При этом переменными фактически являются и а, и Вязкость — функция обоих параметров (концентрации полимера и среднего молекулярного веса) и, кроме того, функция температуры. Следовательно, методологически правильнее связать изменение элементарных констант с вязкостью системы. [c.318] Для описания диффузионно-контролируемых реакций второго порядка может быть использована приближенная модель Рабиновича (см. гл. II). В работах 6, 27 она была использована для количественного описания кинетики полимеризации виниловых мономеров. Однако авторами был получен вывод, что обрыв цепи должен стать диффузионно-контролируемым при вязкости системы 200 спз, что противоречит полученным экспериментальным данным. [c.318] В данной работе были получены эмпирические зависимости, связывающие ньютоновскую вязкость [X с коб и /. Величину кр принимали постоянной. [c.318] Обобщенное эмпирическое уравнение зависимости вязкости от концентрации полимера, температуры и среднечисловой степени полимеризации было приведено в гл. II. Подчеркнем, что это уравнение удовлетворительно описывало процесс в изученном интервале параметров при значении вязкости не более 150 спз. [c.319] Вернуться к основной статье