ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в дисперсных системах из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Поскольку способы полимеризации в газообразной и твердой фазах пока не находят промышленного применения, мы рассмотрим только способы проведения процесса в эмульсиях и суспензиях. Эти процессы находят широкое применение в промышленности главным образом для проведения радикальной полимеризации и сополимеризации. Разработаны они были задолго до создания теории радикальной полимеризации. Интересно сопоставить их с уже рассмотренными способами с точки зрения особенностей кинетики. [c.287] Пример первого типа — получение тройного привитого сополимера АБС. Вязкость реакционной системы столь высока, что эффективный отвод тепла становится практически невозможным уже при сравнительно невысоких степенях превращения мономеров. Поэтому в производстве АБС-пластика конкурируют способы полимеризации в растворе и эмульсии. [c.288] Высокая вязкость затрудняет проведение полимеризации в массе полярных мономеров, таких, как акрилонитрил, винилхлорид и др. Эти полимеры технологически целесообразнее получать в дисперсных средах. То же самое можно сказать о получении многих синтетичеЪких каучуков. В связи с тем что свойства получаемых продуктов в сильной степени зависят от температурного режима процесса, целесообразно осуществлять процесс в дисперсной фазе при достаточном теплоотводе. Полимеризация в эмульсиях является основным способом производства полиизопрена, полибутадиена, полихлоропрена и некоторых других. Бутадиеновый каучук ранее получали полимеризацией в массе (в присутствии натрия). Более экономичными оказались методы радикальной полимеризации в эмульсиях и ионной полимеризации в растворе. [c.288] В последнем случае различные способы позволяют получить продукты разной структуры. Способом радикальной полимеризации в эмульсии получают продукт, содержащий звенья бутадиена, присоединенные в положении 1, 2 и 1,4. Ионным методом в растворе удалось получить стереорегулярный синдиотактический полибутадиен. [c.288] Различая в свойствах продуктов, получаемых разными способами, можно показать и на примере стирола. При полимеризации в массе вязкость реакционной системы жестко лимитирует диапазон получаемых молекулярных весов. При термической цолимеризации практически невозможно вести процесс при температурах ниже 100° С. Это обусловливает получение продукта с относительно низким молекулярным весом. Применение ступенчатого температурного режима при проведении процесса в каскаде последовательно соединенных реакторов или в колоннах приводит к расширению МВР продукта. [c.288] Суспензионная полимеризация, проводимая в изотермических условиях, позволяет получить более однородный продукт, чем поли меризация в массе. Обычно ее проводят при температурах ниже 100 °С. Гибкое регулирование температуры процесса имеет решающее влияние, например, при полимеризации винилхлорида, где молекулярная стрзгктура продукта необыкновенно чувствительна к изменению температурного режима. [c.289] Устойчивость суспензии на начальных стадиях процесса относительно мала, при нарушении температурного режима возможна коагуляция частиц, сопровождающаяся ухудшением теплоотвода и автоускорением реакции. Это приводит к весьма неприятным в технике последствиям — образованию твердого неплавкого 6floKa в объеме реактора. [c.289] Эмульсионная полимеризация. Благодаря особому механизму протекания процесса радикальной полимеризации в мицеллах этот способ позволяет вести процесс с большой скоростью при относя-тельно низких температурах и получать продукты с максимальным молекулярным весом. Так, при полимеризации стирола в эмульсии молекулярный вес продукта достигает миллиона. [c.289] В кинетическом отношении эмульсии — весьма сложные и своеобразные реакционные системы. Исследования кинетики показали, что роль эмульгатора не ограничивается только повышением стабильности эмульсии мономера в воде. Он определяет величину суммарной поверхности дисперсной фазы и число частиц, влияя тем самым на скорость диффузии мономера в мицеллы и в конечном счете на скорость процесса полимеризации. Менее понятен (хотя и установлен экспериментально) факт непосредственного влияния эмульгатора на кинетику процесса. В результате ограничения реакции обрыва цепи образуются продукты с относительно узким МВР. [c.289] Аппаратурное оформление. Специфические особенности полимеризации в дисперсной среде диктуют применение реакторов с эффективными перемешивающими устройствами и внешними теплообменными поверхностями. Процесс обычно ведут периодически в кубовых реакторах, объем которых может достигать десятков кубометров (суспензионная полимеризация винилхлорида осуществлена в Японии периодическим способом в реакторе объемом 140 л ). [c.290] Для проведения непрерывных процессов используют каскады последовательно расположенных реакторов смешения. При производстве каучуков и некоторых сополимеров число ступеней в каскаде достигает 20 и более. [c.290] До сих пор речь шла о проведении радикальной полимеризации в дисперсной системе. Принципиально подобный процесс можно осуществить и при ионном инициировании. Для этого можно использовать несмешивающиеся жидкости. Мономер может преимущественно растворяться в одной из фаз. Некоторые особенности процесса подобного типа рассмотрены на примере полимеризации триоксана, диоксолана и окиси этилена В качестве сильнополярной среды, хорошо растворяющей мономер, можно применять циклические карбонаты (при кислотном инициировании), диметилформамид и диметилсульфоксид (при анионном). В неполярных средах эти вещества образуют отдельную фазу уже при небольших концентрациях. В эту фазу экстрагируется мономер и катализатор из раствора, что позволяет получить весьма высокие скорости превращения при добавках дисперсной фазы в количествах 1—5%. [c.290] Подведем итог сказанному в этом разделе. [c.290] Руководствоваться этими данными нужно с большой осторожностью, так как экономика процесса в сильной степени зависит от конкретного процесса. [c.290] Вернуться к основной статье