ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рост цепи из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Каким образом различить свободнорадикальную и ионную полимеризацию В учебниках по химии высокомолекулярных соединений, выпущенных десять лет назад, указывалось, что критерием может служить температура и скорость процесса полимеризации. Свободнорадикальная полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью лишь при повышенных температурах (выше комнатной), ионная — при температурах ниже О °С. Это отличие обусловлено более высокой энергией активации процесса инициировав ния в радикальной полимеризации. [c.199] Однако после создания окислительно-восстановительных инициирующих систем оказалось возможным проводить радикальную полимеризацию при низких температурах. С другой стороны, ряд соединений (например, некоторые гетероциклы) способен полимеризоваться по ионному механизму с достаточной скоростью тодько нри повышенных температурах. [c.200] Другой способ основан на использовании индикатора — мономера, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. С расширением арсенала методов полимеризации число таких мономеров-индикаторов непрерывно уменьшается, Все же считается, что изобутилен и циклические формали способны полимеризоваться только по катионному механизму, акрилаты — только по анионному и радикальному механизму, альдегиды (при атмосферном давлении) — только по ионному механизму. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-ви-нилоксиэтилметакрилат. Оба под действием катионных инициаторов полимеризуются по двойной углерод-углеродной связи. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из мономерных звеньев, содержаших связи С—С и С—О, Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилатной группе, а при действии свободных радикалов — по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [c.200] Обычно потребность в установлении механизма процесса полимеризации возникает при исследовании действия новых каталитических систем сложного состава. Для этой цели можно использовать также сополимеризацию исследуемого мономера со специфическим мономером-индикатором. В других случаях применяют ингибиторы — хиноны (для радикальной полимеризации), двуокись углерода (для анионных процессов) и др. [c.200] При химическом инициировании свободнорадикальной полимеризаций скорость присоединения свободного радикала к двойной связи молекулы мономера в большинстве случаев значительно выше скорости распада молекулы инициатора, а потому последний процесс является лимитирующим. Тем самым различия в активности первотных радикалов нивелируются. [c.200] Инициирование в ионной полимеризации — значительно более сложный процесс. Прежде всего поражает обилие соединений, проявляющих активность в качестве инициаторов полимеризации. Общее число йзученных кислотных, основных и солеподобных веществ, способных инициировать полимеризацию одного лишь формальдегида, составляет несколько тысяч. [c.200] Наиболее грубая классификация различает инициаторы, образующие свободные ионы, ионные пары различного типа, полярные молекулы и комплексы. [c.200] Активность вновь образующегося свободного иона будет определяться структурой мономера и не будет зависеть от природы первичного иона. В дальнейшем память о первичном свободном ионе сохранится только в виде одной из концевых групп в растущем полимерном ионе. [c.201] Нарисованная картина аналогична схеме протекания свободнорадикальной полимеризации. Следовательно, можно ожидать сходства в кинетике процессов инициирования и роста цепи. [c.201] Однако полимеризация только на свободных ионах — достаточно редкое явление, хотя их присутствие во многих реакционных системах доказывается прямыми измерениями (по электропроводности, анализом ЯМР и УФ-спектров). Значительно чаще активные центры в ионной полимеризации образуются в результате взаимодействия инициатора, мономера, растворителя, а также примесей полярных веществ, часто не контролируемых. При этом возможно образование целой гаммы соединений различной активности, способных обратимо или необратимо превращаться одно в другое. В результате рост полимерных цепей будет происходить параллельно на различных активных центрах, характеризующихся своими элементарными константами. [c.201] В кинетике принято грубо разделять инициирование на быстрое и медленное . В первом случае процесс полимеризации начинается сразу же после добавления инициатора с максимальной скоростью. Во втором случае скорость полимеризации медленно возрастает после добавления инициатора по мере накопления активных центров в реакционной среде. Кинетические кривые (в случае периодического процесса) приобретают характерную З-образную форму. Начальный период реакции, за который скорость процесса достигает максимальной величины, называется индукционным. Он обычно измеряется как отрезок на оси абсцисс от начала координат до точки пересечения оси абсцисс с продолжением касательной к кинетической кривой в точке, где скорость реакции достигает максимального значения. [c.201] При радикальном инициировании скорость реакции обрыва цепей велика, и стационарная концентрация активных центров уста-навлцвается меньше чем за одну секунду (это как раз продолжительность нестационарного участка кинетической кривой). Следовательно, тадукционный период в радикальной полимеризации существует, но он равен сек и может быть зафиксирован только специальными методами. [c.202] Влияние механизма обрыва цепей на индукционный период в ионной полимеризация мы рассмотрим ниже. Здесь же мы говорим о системе, в которой обрыв цепи полностью отсутствует или не играет существенной роли на первой стадии процесса. [c.202] В радикальной полимеризации кинетику распада инициатора иож о было изучать на модельной системе и использовать полученные данные для расчета процесса (правда, в ряде слз чаев мономер оказывает специфическое действие на характер раСпада инициатора). [c.202] В ионной полимеризации поведение инициатора спехщфично практически для каждой реакционной системы. [c.202] Это положение можно распространить на процесс полимеризации с участием свободных ионов. Правда, в этом случае появляется новый фактор — среда, свойства которой могзгт влиять на активность свободного иона. [c.202] Сложность изучения реакции роста цепи в ионной полимериза1Щн обусловлена обычно недостаточной точностью определения типов активных центров и их концентрации. Кроме этого, реакционная способность растущих полимерных цепей сильно зависит от конкретных условий проведения процесса — природы противоиона, полярности и других свойств среды. [c.203] Зависимость константы скорости роста цепи от температуры процесса в ионной полимеризации изучена слабо. Поскольку она часто маскируется изменением свойств среды и даже механизма инициирования. [c.203] Вернуться к основной статье