ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость скорости полимеризации от концентрации мойомера из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Здесь индекс р у концентрации реагентов обозначает, что эти концентрации измерены в момент установления равновесия. [c.170] не изменяя температуру реакции, добавить в реакционную систему некоторое количество компонента С (или любого другого), то через некоторое время в системе установится новое равно-ise ne. Абсолютные величины [А]р [В]р и [С]р изменятся, но их комбинация в формуле (IV-45) даст ту же величину К. [c.170] Добавим в раствор мономера, находяпщйся в условиях равновесия с полимером, свежую порцию мономера [М]. Очевидно, начнется полимеризах , причем ее скорость будет постепенно уменьшаться, пока концентрахщя мономера вновь не достигнет величины [М]р. [c.171] Скорость деполимеризации в пересчете на один активный центр зависит только от температуры реакции. Точки пересечения кривых скоростей роста и деполимеризации определяют условия динамического равновесия для данных концентраций мономеров. Соответствующие температуры являются равновесными температурами цроцесса. [c.171] Результирующая скорость процесса будет равна разности скоростей прямой и обратной реакций. Из рис. IV. 10 следует, что эта скорость должна иметь экстремальный характер, если ее рассматривать как функцию температуры. В точке, соответствующей равновесию, эта скорость будет равна нулю . Характер этой зависимости предопределяет существование максимума скорости при некоторой температуре, выше которой скорость процесса будет стремиться к нулю. [c.172] Это уравнение позволяет предсказать, при какой температуре скорость обратимого npoiue a полимеризации будет максимальной. При этом подразумевается, что концентрации мономера и активных центров являются постоянными. [c.173] Предположим, что концентрация активных центров пе зависит от концентрации мономера. Тогда зависимость W or М будет представлять прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный [М]р. [c.173] Если концентрация активных центров является функцией концентрации мономера, то зависимость скорости процесса от [Ml будет иметь нелинейный характер. Однако и в этих случаях экстраполяция кривых к нулевой скорости также даст значение [М1р при данной температуре. [c.173] Заметим, что данный метод можно также использовать для нахождения равновесной концентрации мономера, если известна зависимость скорости процесса от концентрации мономера. [c.173] Если в данном случае формально подойти к определению порядка реакции по мономеру, то при построении зависимости gW — lg[Mp], строго говоря, должно наблюдаться отклонение от линейного закона. Обычный разброс экспериментальных точек и узкий диапазон измерений по концентрации мономера может привести к кажущемуся высокому порядку реакции по мономеру т— см., например, прямую 1 на рис. IV.H в координатах IgW — lg[M], вычисленный порядок реакции будет равен 3,5. Легко представить, как далеко можно зайти в попытках найти подходящий механизм для объяснения такого порядка реакции. [c.173] При уменьшении концентрации мономера скорость полимеризации будет падать, в конце концов она станет ниже скорости кристаллизации. Это приведет к изменению характера зависимости от [М]. [c.175] Если пренебречь этим явлением и формально определять порядок реакции по мономеру, то можно получить необычайно высокие порядки. [c.175] Вернуться к основной статье