ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Математическое описание кривых распределения из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Наиболее широко распространенным методом быстрого определения среднего молекулярного веса является вискозиметрзЕя. [c.105] Подчеркнем, что величина [т] зависит от выбора системы полимер — растворитель и от температуры измерения. Часто для вычисления [т1] строят график зависимости 1дт]отн/с от с и по оси ординат откладывают логарифмическую вязкость. При экстраполяции к нулевой концентрации и в этом случае получают величину характеристической вязкости. Для большей точности строят на одном и том же графике обе зависимости (у них одинаковая размерность). Благодаря различному наклону прямых получают меньшую ошибку в величине Ь ]. [c.106] Хотя наиболее точные значения [т] ] можно ползгчить графической экстраполяцией, однако в литературе приводятся самые различные аналитические функции для выражения зависимости вязкости раствора полимера от концентрации раствора. Здесь не место рассматривать сложности теории растворов полимеров, поэтому мы отсылаем читателя к специальной литературе (см. библиографию к этой главе). [c.106] Нас интересует связь средневязкостного молекулярного веса с ранее введенными характеристиками — и М . [c.106] Для монодисперсной фракции очевидно, что любой метод усреднения всегда дает молекулярный вес, равный молекулярному весу макро1 екулы. Поэтому для такой фракции М должен равняться и Мп- Обозначим эту величину через М . [c.107] Константы К и а устанавливают экспериментально для каждой системы полимер — растворитель. Чтобы использовать формулу (П1-4), необходимо провести градуировку. С этой целью используют какой-либо прямой метод определения среднего молекулярного веса метод концевых групп, осмометрию, эбуллиоскопию и др. Важно подчеркнуть, что формулой (1П-4) можно пользоваться только в том случае, если молекулярный вес определен независимым образом. [c.107] Полученные константы можно подставить в формулу (П1-4) и использовать ее для определения средневязкостного молекулярного веса полидисперсных образцов полимеров. Эти константы позволяют определять для серии образцов, полученных в примерно одинаковых условиях, точнее, обладающих одинаковой химической струк-тзгрой. [c.108] Важно отметить, что при данном значении [т] ] и соответственно полидисперсный обр ец полимера может иметь совершенно различные значения М , Мп й MJM . Отсюда следует, что вязкость не может служить мерой полидисперсности полимеров. [c.108] Часто вызывает затруднения вопрос о возможности применения уравнения (П1-4) для градуировки среднечислового и средневесового молекулярных весов по значениям характеристической вязкости для нефракционированных образцов полимеров. Обычно каким-либо пря1лым методом определяют средний молекулярный вес серии нефракционированных образцов полимеров, полученных в сходных условиях, но различающихся средним молекулярным весом. Такой набор образцов можно, например, получить, если в серии опытов варьировать концентрацию передатчика цепи в реакционной системе при постоянстве прочих параметров. Затем Для этих же образцов измеряют характеристические вязкости и строят график, аналогичный калибровочному для узких фракций. [c.108] Возможны два случая. [c.108] Для теоретического анализа МВР, выяснения связи механизма полимеризахщи с МВР получаемых полимеров, установления зависимости свойств полимерных материалов от молекулярного веса удобно пользоваться аналитическими, а не графическими выражениями функций МВР. В этом легко убедиться, если попробовать сравнить друг с другом графики кривых расйределения нескольких образцов полимеров. Правда, как мы уже убедились, для этой цели можно воспользоваться средними молекулярными весами и их отношениями, однако эти критерии недостаточно строго выражают свойства кривых распределения. Кроме того, при расчетах МВР, получаемых по тому или иному кинетическому механизму полимеризации, решения получаются в аналитическом виде. Наконец, из функций можно получить средние характеристики молекулярного веса, не прибегая к специальным измерениям, а также извлечь информацию о механизме процесса образования полимера. [c.109] Вначале несколько оцределений. Кривые распределения описываются непрерывными или дискретными дифференциальными и интегральными числовыми и весовыми функциями. Функция, равная числу макромолекул определенного молекулярного веса по отношению к общему числу макромолекул, называется дискретной дифференциальной численной функцией МВР и обозначается Функция, равная массе молекул данного молекулярного веса цо отношению к общей массе полимера, называется дискретной дифференциальной весовой, функцией МВР и обозначается (М). Соответствующие функции, равные концентрациям всех макромолекул, имеюпщх молекулярный вес меньше данного, называются дискретными интегральными числовыми или весовыми функциями МВР и обозначаются соответственно Qn (М) или (М). Дискретными -ЭТИ функции называются потому, что аргумент, т. е. молекулярный вес, принимает определенные, а не непрерывные значения, как в реальных полимерных системах. Ими оперируют исключительно при кинетических расчетах. Особый случай представляет собой описание МВР олигомеров, когда малый набор молекулярных весов резко изменяет картину при переходе от одной фракции к другой и распределение нельзя выразить непрерывной функцией. [c.109] Непрерывные функции, как это явствует уже из названия, описывают непрерывные кривые распределения. Очевидно, что они приближенны, однако при достаточно большом диапазоне молекулярных весов они достаточно точны. [c.109] Множитель 1/Д/о появляется потому, что в дискретной функции интервалы между отдельными ее значениями как раз равны молекулярному весу элементарного звена. При делении на мы как бы размазываем значение функции на весь интервал, отделяющий одно значение от другого. [c.110] Интегральные функции получают суммированием дифференциальных по всем значениям молекулярного веса. Смысл выражения для вычисления по дифференциальной функции интегральной ясен из рис. П1.5. [c.110] Интегральные дискретные и непрерывные функции МВР при больших значениях молекулярных весов практически совпадают, а дифференциальные различаются множителем М . [c.110] Ранее мы утверждали, что любая функция полностью описывает МВР полимера. Однако следует добавить, что точность описания кривой распределения при одинаковой точности задания функций различна для каждого интервала молекулярного веса. Так, числовые функции более точно описывают МВР в области малых молекулярных весов, весовые функции, наоборот, более точны в области высоких молекулярных весов. [c.111] Для аналитического выражения экспериментальных унимодальных МВР различной формы используют набор функций, приведенных в табл. 4. [c.113] Вернуться к основной статье