ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рост и обрыв цепи из "Кинетический метод в синтезе полимеров" В радикальной полимеризации скорость роста цепи, т. е. скорость присоединения макрорадикала к двойной связи молекулы мономера, зависит исключительно от природы радикала и мономера, а также от температуры. Подразумевается, что свойства среды, природа первичных (инициируюш их) радикалов и другие факторы не влияют на константу скорости роста цепей. Таким образом, повлиять на константу роста цепи можно, только изменяя темпера туру процесса. Характерный пример — полимеризация этилена по радикальному механизму. При 20—80 °С скорость реакции роста цепи слишком низка по сравнению со скоростями конкурируюпщх реакций и только при температурах порядка 200—300 °С удается обеспечить достаточно высокие скорости процесса и молекулярный вес продукта (последний — за счет высоких концентраций мономера при давлении 1500—3000 ат). [c.77] Константы скорости роста (кр) и энергии активации роста цепн (Ер) приведены в табл. 2. [c.77] Вопрос об -относительной реакционной способности различных мономеров и соответствуюпщх им радикалов рассматривается в теории сополимеризации. Здесь указываются только некоторые выводы из теории реакционной способности свободных радикалов. [c.77] Понижение активности радикала может быть вызвано несколькими причинами. Наиболее сильный эффект дает сопряжение с двойной связью (аллильный радикал) или фенильным кольцом (стирол). В этом случае неспаренный электрон оттягивается от реакционного центра, что приводит к увеличению стабильности радикалй. Аналогично влияют поляршле заместители. В меньшей степени на активность радикала влияют заместители с положительным индуктивным эффектом (алкильная группа). Они, наоборот, вызывают повышение электронной плотности у реакционного центра. [c.78] Константа скорости элементарной реакции роста цепи характеризует процесс взаимодействия радикала с двойной связью в молекуле мономера, поэтому для оценки ее величины важна не только активность радикала, но и активность мономера. Хотя значения констант, приведенные ниже (см. стр. 80), определены далеко не с одинаковой точностью, все ке можно сделать некоторые выводы. Так, предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от более реакционных мономеров к менее реакционным. Однако в этом же ряду происходит увеличение энергии активации, которое оказывает превалирующее значение на величину константы скорости в изученном интервале температур. [c.78] Подробно влияние высокого давления на элементарные стадии процесса полимеризации рассмотрено в работе Мы только укажем, что экспериментально установлено (в соответствии с теорией), что с повышением давления растут константа скорости роста цепи и молекулярный вес полимера. [c.79] Второе направление связано с использованием комплексообра-зователей, которые способны изменять активность макрорадика ЛОв. Тем самым переброшен мост между радикальной и ионной полимеризацией. [c.79] В ионных полимеризационных процессах стадия роста цепи контролируется благодаря возникновению локализованных связей различной природы между компонентами каталитической системы, концом растущей цепи и присоединяющейся молекулой мономера. [c.79] Значительные дополнительные эффекты по влиянию на константу скорости роста цепи могут быть созданы путем введения в реакционную систему специальных добавок (модификаторов), образуюшдх комплексы с мономером, полимером, активными центрами. [c.79] Этот общий подход, как показано в недавно опубликованных работах может быть использован и для управления радикальной полимеризацией. По существу, это означает переход к комплекснорадикальной полимеризации. [c.79] Как показывает анализ литературных данных, введение добавок, обусловливающих так называемый полярный эффект , может сопровождаться существенным возрастанием константы скорости роста цепи и тенденцией к возрастанию чередования звеньев мономеров при сополимеризации. [c.79] Реакция роста цепи определяет не только скорость процесса в целом и молекулярный вес продукта, но и строение полимерной цепи. Специальные исследования показали, что в случае несимметричного строения молекул мономера (наличие заместителей у двойной связи) при радикальной полимеризации всегда наблюдается преимущественно регулярное построение полимерной цепи по типу голова к хвосту . [c.80] В принципе возможны и другие типы присоединения голова к голове , хвост к хвосту , но, как показывает анализ, это присоединение протекает с очень малыми скоростями. Например, доля звеньев, присоединившихся по типу голова к голове , обычно не превышает 5%. [c.80] Что касается образования цис- и транс-полимерных изомеров при полимеризации диенов то здесь было найдено преобладание торакс-конфигурации при низких температурах (около —40° С). [c.80] Приведенные в таблице данные были получены при исследовании кинетики полимеризации на начальных стадиях процесса. [c.81] Для того чтобы использовать это уравнение, нужно определить величину К. Это оказалось весьма сложным делом, поскольку обе реакции обрыва кинетически неразличимы обе описываются одинаковыми уравнениями ( об 1В-] ) и могут различаться только энергией активации. По аналогии с реакциями низкомолекулярных свободных радикалов можно предполагать, что соединение радикалов протекает практически при нулевой энергии активации. В то же время диспропорционирование требует энергии активации около 4— 5 ккал/моль, и его роль должна возрастать при увеличении температуры. Эти соображения были проверены путем химического анализа концевых групп макромолекул. Дело в том, что в зависимости от механизма обрыва цепи макромолекулы должны содержать по одной (диспропорционирование) или по двум (соединение) концевым группам, образованным из осколков инициатора. Очевидно, что реакция передачи цепи должна быть полностью подавлена. Осколки инициатора в макромолекулах можно идентифицировать, если ввести в него меченые атомы. Другие методы основаны на определении концевых непредельных связей (следствие диспропорционирования) и на анализе МВР (см. гл. П1). [c.81] Вернуться к основной статье