ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепные реакции из "Кинетический метод в синтезе полимеров" В кинетике полимеризационных процессов важнейшее место занимают цепные реакции, поэтому в следующем разделе этой главы мы рассмотрим основные особенности этого класса реакций. Открытие цепных реакций сыграло выдающуюся роль в развитии химической кинетики. Теория была развита школой Н. Н. Семенова упас и Хин-шельвуда за границей. Оба выдающихся ученых были удостоены Нобелевской премии. Теория цепных реакций оказалась исключительно плодотворной для понимания механизмов многочисленных сложных химических и физических процессов, имеющих важнейшее значение для техники. В монографии Н. Н. Семенова, изданной еще в 1931 г., на основании теории цепных процессов предсказаны практически все положения теории цепной полимеризации, хотя в то время ее только начинали разрабатывать. [c.40] Для знакомства с основными особенностями цепных реакций мы применим тот же метод мысленного эксперимента, что и в других разделах этой главы. Допустим, проводится изучение процесса полимеризации мономера — метилметакрилата под действием ультрафиолетового излучения. Сам факт существования подобного процесса описан в литерату]ре, но предположим, что нам неизвестен его механизм. Методика эксперимента такова. Жидкий бесцветный метилметакрилат под вакуумом загружают в кварцевую ампулу, которую затем запаивают. Ампулу облучают ультрафиолетовым светом с помощью ртутной лампы. Полимер растворяется в мономере, т. е. реакция протекает гомогенно. За квшетикой образования полимера Можно следить, например, по увеличению вязкости раствора. Применим для анализа механизма процесса известные нам положения кинетического метода. Прежде всего необходимо накопить эксперимеи-тальный материал. Попытаемся найти ответ на вопрос, что, собственно, вызывает полимеризацию. [c.40] Вторая гипотеза. В мономере присутствуют какие-то активные частицы, которые могут присоединять молекулы мономера путем раскрытия двойной связи. В темноте их активность мала, но при освещении полимерные цепочки растут пропорционально интенсивности и длительности освещения. Проверить эту гипотезу можно, определяя молекулярный вес полимера в ходе реакции. Если степень полимеризации (равная среднечисловому молекулярному весу, деленному на молекулярный вес мономерного звена) увеличивается пропорцио-иалкно интенсивности и длительности освещения, то гипотеза подтверждается. Однако даже измерение вязкости выделенного полимера показывает другое уже через несколько секунд после начала освещения вязкость достигает предельной величины и в дальнейшем остается постоянной до полного исчерпания мономера. [c.41] Третья гипотеза. Под действием света возникают активные частицы, к которым очень быстро присоединяются молекулы мономера. Через некоторое время цепочки теряют активность и перестают присоединять мономер (можно придумать несколько причин, которые объяснили бы такое поведение активных частиц). Но после потери активности процесс полимеризации не прекращается, так как под действием света генерируются все новые и новые активные частицы, способные присоединять молекулы мономера. Эта гипотеза качественно объясняет, почему полимеризация прекращается при выключении света. Предлагаемые активные частицы должны жить короткое время (ведь вязкость полимера достигает предельной величины спустя уже несколько секунд после начала облучения ампулы). [c.41] Для того чтобы представить количественные доказательства справедливости этой гипотезы, нужно определить квантовый выход, т. е. знать сколько молекул мономера присоединяется на один поглощенный раствором квант света. В обычных (нецепных) фотохимических реакциях одному поглощенному кванту света соответствует не более одного элементарного акта превращения. Приведем результат подобного измерения для нашего опыта на каждый квант поглощенного света приходится одна полимерная цепочка . Количество этих цепочек будет равно массе образовавшегося полимера (в молях), деленному на среднюю степень полимеризации. [c.41] Понятие о цепях было введено в науку Боденштейном и Нернстом в 1913—1918 гг. Хотя в течение длительного времени не удавалось идентифицировать природу этих промежуточных активных частиц, сама теория позволила формально дать количественное объяснение закономерностей целого ряда реакций. [c.42] Фактически цепная реакция представляет собой многостадий-Есую последовательную реакцию, число стадий которой может достигать многих тысяч. Особенность низкомолекулярных цепных реак-цвш состоит в том, что на каждой стадии развития цепи образуются одни и т же промежуточные вещества — активные частицы. Если вернуться к анализу рис. Г.З, то будет видно, что высокая активность промежуточного продукта X соответствует положению, когда feg kl- Очевидно, что в этом случае промежуточный продукт не может накапливаться в ходе реакции в ощутимых количествах. Отсюда трудности с его экспериментальным обнаружением. [c.42] Классическим примером фотохимической цепной реакции является соединение хлора с водородом, протекающее на свету. Квантовый выход этой реакции равен 10 Другими словами, на один поглощенный квант приходится миллион элементарных актов. Кинетическую схему этой реакции предложили сначала Боденштейн и затем Нернст.ч Оба получили уравнения, описывающие экспериментальные данные, однако их схемы различались, и интересно рассмотреть их подробнее. [c.42] В схеме Боденштейна хлор, поглощая квант, активируется — переходит в возбужденное состояние (стадия I). [c.42] Далее процесс повторяется большое число раз, пока вследствие какой-либо случайности избыточная энергия не будет растрачена наврасно и цепь не оборвется. [c.42] Экспериментально было получено множество доказательств в пользу схемы Нернста. Например, было доказано, что под действием света молекулы хлора распадаются на атомы вторая и третья реакции — обе экзотермичны энергии активации равны нулю. [c.43] Впоследствие было показано, что активные частицы могут иметь структуру иона, но чаще всего они представляют собой свободные радикалы — молекулярные структуры, содержащие неспаренный электрон. [c.43] Рекомбинация атомов водорода и хлора без одновременного столкновения с третьей частицей очень мало вероятна, так как тепловой эффект этих реакций практически равен энергии диссоциации и избыток энергии в момент реакции необходимо отводить, для чего и служит третья частица. [c.43] Из сказанного следует, что, анализируя механизм цепной реакции, можно выделить в ней три стадии — инициирование (образование активных центров, способных вести цепь) развитие цепи (последовательные реакции, в которых все время возобновляются активные промежуточные частицы) и гибель цепи (обрыв). [c.43] В схеме Нернста инициирование происходит в результате распада молекулы хлора под действием кванта света. Спрашивается, почему распадается молекула хлора, а не водорода Дело в том, что энергия диссоциации молекулы хлора значительно ниже (ср. тепловые эффекты образования молекул из атомов). [c.43] С1 + Х — Нереакционноспособный продукт С1 + С1+М — I2 + М — рекомбинация с участием третьей частицы (М). [c.44] В этой схеме мы пренебрегли влиянием стенки реакционного сосуда, предположив, что давление газа достаточно велико. [c.44] Прежде чем произвести математическую обработку этой схемы, попробуем доказать, что последняя элементарная реакция не влияет на скорость процесса. Если это утверждение неправильно, то скорость реакции была бы пропорциональна YT (где / — интенсивность света). На опыте же установлено, что скорость реакции пропорциональна первой степени интенсивности. [c.44] Мы получили систему из пяти дифференциальных уравнений, содержащих шесть неизвестных констант скорости и две неизвестные концентрации атомов Н и С1 (промежуточных веществ), которые трудно измерить. Мы можем только предположить, что мгновенная концентрация атомов хлора в реакционной среде будет выше, так как хлор менее активен, чем водород. Природа обрывателя цепи нам пока тоже не ясна, поскольку это может быть не непосредственно кислород, а один из продуктов его взаимодействия с содержимым реакционного сосуда. [c.45] Вернуться к основной статье