ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рост цепи из "Кинетика полимеризационных процессов" Кинетическая схема радикальной полимеризации и выведенные на ее основе кинетические уравнения представляют известную цен-нск ть для анализа конкретных процессов. Однако на практике часто встречаются отклонения от этой принятой схемы, обусловленные специфическими свойствам и различных реагентов, применяемых в конкретных процессах (инициаторов, мономеров, растворителей и различных регуляторов), а также такими факторами, как вязкость реакционной среды, гетерогенность (при нераствори-. мости полимера в жидкой и газообразной реакционной среде) и др. Поэтому необходимо более детально рассмотреть отдельные элементарные стадии процесса. [c.166] Остановимся на различных способах инициирования радикальной полимеризаций. [c.166] Тогда /=10- —10- ° с, т. е. за время жизни в клетке молекулы А и Б столкнутся 10 —10 раз. [c.167] Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167] Скорость распада инициатора должна понижаться вследствие рекомбинации в клетке, однако эффективность инициирования должна быть близкой к 1, так как вое радикалы, вышедшие из клетки, будут инициировать рост цепей. Нечто подобное характерно для перекиси -бензоила, для которой / близко к 1. [c.168] Распад инициатора определяется константой к, но / может быть заметно меньше 1. [c.168] Для выбо(ра подходящего иниищатора /полимеризации решающим фактором часто оказываются темшература и продолжительность процесса (время пребывания реакционной массы в полимеризаторе). (Поэтому необходимо знать константу скорости распада инициатора и энергию активации (табл. IV. ). [c.169] Таким образом, время полураспада будет обратно пропорционально константе скорости реакции распада. Часто в технике времж полураспада используют для характеристики инициатора. Зная эту величину, можно определить константу скорости распада для данной тем пературы. [c.170] Термическое инициирование характерно для полимеризации стирола и метилметакрилата. В какой-то мере оно. может вызывать полимеризацию и других мономеров, так ка.к при иапревании происходит гомолитический разрыв связей в молекуле мономера и образование осколков со структурой свободных радикалов. Однако только для стирола эта реакция име т практическое значение. Полимеризацию стирола в. массе при температуре выше 80 °С ведут обычно без инициатора за счет термического инициирования. [c.170] Наличие термического- инициирования обычно осложняет изучение кинетики полимеризации, так как формально порядок скорости процесса относительно концентрации мономера выше первого. В этом случае в уравнение скорости процесса вводят дополнительный член. [c.171] Долгое время эти методы применяли только в лабораторной практике. В настоящее время в промышленности путем фотохимической радикальной полимеризации различных реакционных систем, содержащих акриловые мономеры (типа олигоэфиракрила-тов), получают покрытия по бумаге, материи, металлу. Развиваются промышленные способы радиационной полимеризации. [c.171] В радикальной полимеризации скорость роста цепи, т. е. скорость присоединения макрорадикала к двойной связи молекулы мономера, зависит от природы радикала и мономера, а также от температуры. Свойства среды, природа первичных (инициирующих) радикалов и другие факторы существенно не влияют на константу скорости роста цепей. Таким образом, повлиять на константу роста цепи можно, изменяя тем пературу процесса. Характерный пример —полимеризация этилена по радикальному механизму. При 20—80°С скорость реакции роста цепи слишком низка по сравнению- со скоростями конкурирующих реакций и только при температурах около 200—300 °С удается обеспечить достаточно высокие скорости процесса и требуемую молекулярную массу продукта. [c.171] Для большинства виниловых и диеновых мономеров значения энергии актшвации роста цепи лежат в пределах 28—40 кДж/моль (6,5—9,8 ккал/моль). Значения кр могут различать на два порядка. [c.171] Вопрос об относительной реакционной способности различных мономеров и соответствующих им радикалов рассматривается в теории сополимериза(ции. Здесь указываются только некоторые выводы из теории реакционной способности свободных радикалов. [c.171] Мономерам, наиболее активным в- реакции присоединения свободного радикала (диены, виниловые соединения с полярными заместителями, производные стирола), соответствуют наименее активные радикалы, и наоборот, из неактивных мономеров образуются наиболее активные радикалы. [c.171] Константа скорости элементарной реакции роста цепи характеризует процесс взаимодействия радикала с двойной связью в молекуле мономера, поэтому для оцеики ее значения важна не только активность радикала, но и активность мономера. Хотя значения констант определены далеко не с одинаковой точностью, все же можно сделать некоторые выводы. Так, предэкспонент. константы роста цепи увеличивается при переходе от более реакционных мономеров к менее реакционным. Однако в этом же ряду происходит увеличение энергии активации, которое оказывает решающее значение на величину константы скорости в изученном интервале тем ператур. [c.172] Вернуться к основной статье