ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Кинетика полимеризационных процессов" Другой вопрос касается целесообразности иапользования средних молекулярных масс (т. е. абсцисс центра тяжести площади, ограниченной кривыми) для характеристики формы кривой распределения. Ведь существуют и другие математические методы оценки формы кривых например, кривые характеризуют то так называемой полуширине или по положению максимума и т. д. [c.129] Выбор в качестве характеристической величины средних молекулярных масс обусловлен тем, что они определяют многие овой-ства полимерных веществ. Кроме того, имеются экаперименталь-ные методы, позволяющие определить средние молекулярные массы независимо от кривой распределения. Положение максимума и полуширину кривой распределения можно определить, только зная саму функцию распределения. [c.129] Мы не будем рассматривать методы измерения средних молекулярных масс, по этому вопросу имеется обширная библиография. Заметим только, что для измерения М (в диапазоне 10 — Ю ) в настоящее вр я обычно применяют мембранные осмометры, а для измерения Му, — метод светорассеяния. [c.129] Остановимся подробнее на вопросе о связи вязкости разбавленных растворов полимеров со средними молекулярными массами. Вязкость полимера определяется гидродинамическими свойст-. вами макромолекул. Поэтому иногда средневязкостную молекулярную массу называют среднегидродинамической. [c.129] Нас интересует связь средневязкостной молекулярной массы с ранее введенными характеристиками — М-и, и Л4 . [c.129] Полученные константы можно подставить в формулу (П1.4) и использовать ее для определения средневязкостной молекулярной массы полидиоперсных образцов полимеров. Эти константы позволяют определить для серии образцо1в, полученных в примерно одинаковых условиях, точнее, обладающих одинаковым химическим строением. [c.131] Часто вызывает затруднения вопрос о возможности применения уравнения (П1.4) для градуировки среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс по значениям характеристической вязкости для нефракционированных образцов полимеров. Обычно каким-либо лрямым методом определяют среднюю молекулярную массу серии нефракционированных образцов оюлимеров, полученных в сходных условиях, но различающихся средней молекулярной массой. Такой набор образцов можно, например, получить, если в серии опытов варьировать концентрацию агента передачи цепи в реакционной системе при постоянстве прочих параметров. Затем для этих же образцов измеряют характеристические вязкости и строят график, аналогичный калибровочному для узких фракций. [c.131] Возможны два случая. [c.131] При калибровке фракционированных 0 бразцов может оказаться, что зависимость 1д[т1] от М имеет нелинейный характер. Обычно это свидетельствует о недостаточно хорошем фракционировании полимера или о наличии разветвленных структур. [c.132] Для теоретического анализа ММР, выяснения связи механизма полимеризации с ММР получаемых полимеров, установления зависимости свойств полимерных материалов от молекулярной массы удобно пользоваться аналитическими, а не графическими выражениями функций ММР. В этом легко убедиться, если попробовать сравнить друг с другом графики кривых распределения нескольких образцов полимеров. Правда, для этой цели можно воспользоваться средними молекулярными массами и их отношениями, однако эти критерии недостаточно строго выражают свойства кривых раапределения. Кроме того, при расчетах ММР, получаемых по тому или иному кинетическому механизму полимеризации, решения получаются в аналитическом виде. Наконец, из функций можно получить средние характеристики молекулярной массы, не прибегая к специальным измерениям, а также извлечь информацию о механизме процесса образования полимера. [c.132] Непрерывные функции, как это явствует уже из названия, описывают непрерывные кривые раапределения. Очевидно, что они приближенны, однако при достаточно большом диапазоне молекулярных масс они достаточно точны. [c.133] Множитель 1//По появляется потому, что в дискретной функции интервалы между отдельными ее значениями как раз равны молекулярной массе элементарного звена. При делении на то мы как бы размазываем значение функции на весь интервал, отделяющий одно значение от другого. [c.133] Интегральные функции получают суммированием дифференциальных функций по всем значениям молекулярной массы. Смысл выражения для вычисления по дифференциальной функции интегральной ясен из рис. II 1.2. [c.133] Непрерывная дифференциальная числовая функция ММР рп(М) определяется как отношение числа макромолекул (с1п), имеющих определенную молекулярную массу (в некотором интервале молекулярных масс от М до М + с/М), к значению этого интервала (йМ), т. е. р (М) = . Аналогично определяются и другие непрерывные функции. [c.133] Интегральные дискретные и непрерывные функции ММР при больших з начения х молекулярных масс практически совпадают, а дифференциальные различаются множителем то. [c.133] Ранее мы утверждали, что любая из перечисленных ыще функций полностью описывает ММР полимера. Однако следует добавить, что точность описания кривой распределения при одинаковой точности задания функций различна для каждого интервала молекулярной массы. Так, числовые функции более точно оатисы вают ММР в области малых молекулярных масс, массовые функции, наоборот, более точны в области высоких М10лекулярных масс. [c.134] Таким образом, мы располагаем набором величин для характеристики кривых раапределения. [c.135] Таким образом, мы получили, что выражение М Шп связано с величиной дисперсии. Часто (особенно в зарубежной литературе) для оценк2 цмрины распределения используют непосредственно величину Му,/Мп—1, называемую коэффициентом полидисперсности Шульца. . [c.135] Вернуться к основной статье