ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы процессов разложения. Деполимеризация и деструкция из "Кинетика полимеризационных процессов" Как только синтетические полимерные материалы стали применяться в промышленности, возникла проблема оценки их стабильности в различных условиях и под действием разных факторов. Из разнообразных причин, вызывающих разрушение высокомолекулярных соединений, следует выделить влияние повышенных температур. Особое значение приобретают следующие два аспекта этой проблемы. [c.115] По существующей классификации деструктивных процессов деполимеризацией называется процесс разложения (независимо от причин, его вызывающих), в ходе которого образуется мономер. Все другие процессы разложения, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимеров, носят общее название процессов деструкции. [c.116] При температуре выше равновесной или при концентрации мономера ниже рав новесной в полимеризационной системе термодинамически возможны процессы деполимеризации. Некоторые выводы из этого положения применительно к обычным условиям эксплуатации полимерных материалов приводят к неожиданным результатам. Так, легко показать, что в обычных условиях эксплуатации ни над одним изделием из полимерного материала не устанавливается равновесное давление мономера, как бы мало оно не было. При нагревании полимеров, например при переработке термопластов в расплавленном состоянии, равновесие еще более сдвинуто в сторону образования мономера. [c.116] Это значит, что все полимерные материалы независимо от термодинамических констант процесса полимеризации после завершения процесса образования находятся в термодинамически неустойчивом состоянии. Однако, как уже отмечалось ранее, сама по себе термодинамическая возможность протекания какого-либо процесса (в данном случае разложения) еще не обусловливает определенных скоростей его протекания. В противном случае, например, все органические вещества давно бы превратились в двуокись углерода и воду. Все процессы окисления органических веществ протекают с. выделением тепла (уменьшением энтальпии) и увеличением энтропии системы. Они термодинамически выгодны при любых температурах. Однако скорости процессов окисления очень сильно зависят от температуры. При обычных тем пературах жизнедеятельности окисление с заметной скоростью протекает только в присутствии специальных катализаторов. [c.116] Таким образом, формулируя задачу стабилизации полимерных материалов, следует сосредоточить внимание на кинетическом аспекте проблемы деструкции, поскольку создание термодинамических затруднений в открытых системах практически невозможно. [c.116] Примято различать Д1ва механизма разрыва ординарных связей гомолитический и гетеролитический. [c.117] Гомолитический разрьов связей в молекулах перекисных соединений (энергия диссоциации около 168 кДж/моль) протекает с заметной скоростью уже при тем1пературах примерно 50 °С. Прочность связей в молекулах парафиновых углеводородов и полиэтилена равна приблизительно 336 кДж/моль (80 ккал/моль). Пиролиз полиэтилена и полипропилена изучают в лабораторных условиях при температурах 300—400 °С. [c.117] На самом деле оно значительно больще,, что объясняется наличием слабых связей (узлы разветвления, примеси и т. д.). Кроме этого, разрыв связи приводит к возникновению цепной реакции распада макромолекул. Важно отметить, что стадия, инициирования этого цепного процесса, т. е. диссоциация связи, протекает наиболее трудно. При гетеролитическом разрыве пара электронов, образующих связь, остается после ее диссоциации у одного атома, так что в результате возникают два противоположно заряженных иона. Обычно реакции такого типа происходят под действием катализаторов ионного характера. Они типичны для гетероцепнык полимеров с полярными связями. [c.117] Вернуться к основной статье