ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальная полимеризация из "Кинетика полимеризационных процессов" Во всех случаях растущая макромолекула обладает высокой активностью по сравцению. с конечной макромолекулой, образующейся при прекращении стадия роста цепи. [c.41] При поликонденсации происходит соединение молекул, различной длины друг с другом за счет взаимодействия реакционных групп. При этом молекулы мономера могут взаимодействовать с такой же. молекулой или с полимерной макромолекулой любой длины. Эти последние могут взаимодействовать друг с другом, причем все эти реакции хим,ически идентичны. [c.41] Сополимеры могут быть оинтезированы по лю1бому из перечисленных выше механизмов. Точно так же с помощью любого механизма практически можно получить линейные, разветвленные и сшитые (сетчатые) полимерные цели. Ниже дается краткая характеристика каждого механизма синтеза. [c.41] Методы радикальной полимеризации наиболее широко применяются при синтезе полимеров в промышленности. Это объясняется рядом причин разнообразием мономеров, опособных полимеризоваться по радикальному механизму, возможностью проведения процесса в водной среде, приемлемыми скоростями реакций и т. д. [c.41] Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) свободными радикалами. Получить первичные свободные радикалы можно различными способами например, при распаде молекул некоторых веществ (инициаторов), специально добавляемых в реакционную среду, или непосредственно из молекул мономера, подвергнутого нагреванию или облучению. [c.41] Возможны реакции взаимодействия растущего макрорадикала с молекулами примесей. В результате подобных реакций рост макрорадикалов прекращается, они гибнут , превращаясь в неактивные ( мертвые ) макромолекулы. [c.42] В этом процессе, как и в других цепных реакциях, выделяют стадии инициирования, роста (развития) полимерной цепи и обрыва (гибели) радикалов. В этой кинетической схеме длина материальной цепи по сравнению с длиной кинетической цепи будет определяться вкладом реакции соединения радикалов. Если эта реакция дает весомый вклад в обрыв радикалов, то средняя длина материальной цепи будет выше средней длины кинетической цепи. [c.42] Остановимся на других кинетических различиях цепных процессов образования низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ. При взаимодействии водорода и хлора в каждом акте развития кинетической цепи всегда получалось индивидуальное вещество—молекулы хлористого водорода. В цепных реакциях окисления набор получаемых веществ может быть весьма слож-ны-м, но это индивидуальные вещества с конкретными физическими и химическими свойствами. [c.43] При полимеризации растущий макрорадикал изменяет строение при каждом акте роста цепи, причем свобода выбора у него достаточно велика. Молекулы мономера могут присоединяться к нему, ориентируясь различным образом по о гношению к уже имеющейся полимерной цепи (отсюда возможность образования различных конфигураций (макромолекулярных цепей) макрорадикал может взаимодействовать с любым другим макрорадикалом или первичным радикалом, вступать в реакцию с примесью или добавкой. [c.43] Возможность протекания каждой из перечисленных реакций макрюрадикала на любой ступени его развития определяется случайными факторами. Следовательно, образующийся полимер должен представлять собой не индивидуальное вещество, а смесь макромолекул различной длины, строения и состава, с различными концевыми группами. Для характеристики полимера и кинетики процесса его образования приходится использовать усредненные величины. [c.43] Важнейшее значение приобретают новые кинетические параметры средняя степень полимеризации и средняя молекулярная масса полимера. Средняя степень полимеризации равна количеству мономерных звеньев, приходящемуся на одну макромолекулу. Умножением этой величины на молекулярную массу мономера получаем среднюю молекулярную массу полимера. [c.43] Время жизни макрорадикала пропорционально его длине. Чем больше вероятность обрыва цепи, тем короче будут полимерные цепочки, меньше степень полимеризации. Если израсходовано одинаковое количество мономера, то средняя степень полимеризации продукта будет тем выше, чем меньше было первичных радикалов, чем выше скорость реакции роста цепи и чем меньше примесей, способных обрывать рост макрорадикала. К таким выводам можно прийти чисто логическим путем. [c.43] Поскольку полимер представляет собой смесь макромолекул, то усреднение его размеров может быть проведено различным образом. Поэтому вводят различные статистические средние величины, характеризующие функцию распределения макромолекул по размерам или по молекулярной массе, а во многих случаях и саму функцию распределения, которая с наибольшей полнотой отражает особенности кинетики процесса образования полимера. [c.43] Следовательно, количество первичных радикалов в основном должно влиять на число полимерных цешей. Можно сделать качественное заключение и о том, что скорость роста цепей в радикальной полимеризации должна в сильной степени зависеть от химической природы мономеров и активности радикалов, из них образующих1ся. [c.44] Другими словами, рост материальной цепи прекращается, но кинетическая цепь продолжает развиваться. [c.44] Позднее были получены убедительные эиспериментальные доказательства существования реакций передачи цепи на растворители, инициаторы, мономеры и неактивный полимер. [c.44] Скорость реакции передачи цепи на мономер должна быть значительно ниже, чем скорость роста цепи, в противном случае никогда не удалось бы получить полимеры с большой молекулярной массой. Соотношение скоростей роста цепи и передачи на мономер можно регулировать практически только, изменяя температуру процесса, за счет различия энергии активации этих реакций. Поскольку отрыв атома водорода от молекулы мономера требует больших затрат энергии, чем разрыв двойной связи, то энергия активации передачи цапи больше и скорость этой реакции возрастает при увеличении тем пературы. [c.44] Вновь образовавшийся полимерный радикал начинает наращивать боковую цепь. Очевидно, в результате такой реакции получатся разветвленные макромолекулы. [c.45] Если в результате акта передачи цепи вновь образовавшийся радикал по активности мало отличается от первичных радикалов в данной реакционной системе, то передача цепи на примесь приведет к понижению средней степени полимеризации, но не скажется на скорости процесса. Число макромолекул в результате передачи цепи на полимер изменяться не будет, т. е. средняя степень полимеризации, рассчитанная как среднеарифметическое, останется постоянной. [c.45] Вернуться к основной статье