ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепные реакции из "Кинетика полимеризационных процессов" В кинетике полимеризационных процессов важное место-занимают цепные реакции. Открытие цепных реакций сыграло вы дающуюся роль в развитии химической кинетики. Теория цепных реакций оказалась исключительно ллодотворной для понимания механизмов многочисленных сложных химических и физических процессов. В монографии Н. Н. Семенова, изданной еще в 1931 г., на основании теории цепных процессов дредсказаны практически все основные положения теории цепной полимеризации. [c.33] Для знакомства с основными положениями теории мы применим тот же метод мысленного зкоперимента, что и в других разделах этой главы. Допустим проводится изучение процесса полимеризации какого-то мономера. Полимеризацию вызывает действие ультрафиолетового излучения. Методика эксперимента такова жидкий бесцветный мономер под вакуумом загружают в кварцевую ампулу, которую затем запаивают. Ампулу облучают с помощью ртутной лампы. Полимер растворяется в мономере т. е. реакция протекает гомогенно. За кинетикой накопления полимера можно следить, например, по возрастанию вязкости си- стемы или каким-либо другим методом. [c.33] Первая гипотеза. Под действием света две молекулы мономера соединяются друг с другом, затем взаимодействуют димеры, тримеры и т. д. Бели эта липотеза справедлива, то в любой момент в,ремени после начала реакции ампула должна содержать смесь олигомеров и практически не содержать свободного мономера. Однако если прекратить облучение и выделить из раствора полимер, то жидкая фаза будет содержать только мономер и не содержать олигомеров. Это можно легко показать с помощью хроматографии. Выделенный полимер имеет вы сокую молекулярную массу. Следовательно, первая гипотеза является неверной. [c.34] Вторая гипотеза. В мономере присутствуют какие-то активные частицы, которые мо гут присоединять молекулы мономера путем раскрытия двойной свяаи. В темноте их активность мала, но при освещении полимерные цепочки растут пропорционально интенсивности и продолжительности освещения. [c.34] Проверить эту гипотезу можно, определив молекулярную массу полимера в ходе реакции. Есл1И степень полимеризации увеличивается пропорционально интенсивности и продолжительности освещения, то гипотеза подтверждается. Однако измерение вязкости выделенно(го полимера показывает другое — уже через несколько секунд после начала освещения вязкость полимера достигает предельного значения и в дальнейщем остается постоянной до полного исчерпания моном а. [c.34] При полимеризации мы имеем дело с реальными, материальными полимерными цепями — макромолекулами. Исторически сложилось так, что долгое время цепные реакции изучали на примере низкомолекулярных соединений. Здесь понятию цепь придавался несколько другой смысл. Для объяснения ряда аномальных эффектов при фотохимических и каталитических реакциях предположили, что могут возникать чрезвычайно активные частицы, бо1гатые энергией. Они могут существовать короткое время и вступать в реакции с молекулами, обладающими средней энергией. Эти последние, прореагировав, вновь создают активные частицы, которые как бы возрождаются в каждом элементарн01м акте, создавая длинную цепь элементарных превращений. [c.35] Представления о кинетических цепях введены в науку Боден-щтейном и Нернстом в 1913 г. Хотя в течение длительного времени не удавалось идентифицировать природу этих промежуточных активных частиц, использование математического аппарата теории позволило дать количественное объяснение закономерностей большого числа реакций. [c.35] Фактически цепная реакция представляет собой многостадийную последовательно- параллельную реакцию, число стадий которой может достигать многих тысяч. Особенность низкомолекулярных цепных реакций состоит в том, что на каждой стадии развития цепи образуются одни и те же /промежуточные активные частицы. Как было показано при анализе последовательной реакции, промежуточное вещество не может накапливаться в ощутимых количествах, если константа скорости его расхода велика. Отсюда трудности с его экспериментальным обнаружением. [c.35] Классическим примером фотохим1Ической цепной реакции является соединение хлора с водородом, протекающее только на свету. Квантовый выход этой реакции достигает 10 На один поглощенный квант света приходится миллион элементарных актов. Кинетические схемы этой реакции предлож1Или Боденштейн и позднее Нернст. Оба получили уравнения, удовлетворительно описывающие экспериментальные данные, однако их схемы различались, и интересно рассмотреть эти схемы подробнее. [c.35] Далее процесс повторяется большое число раз, пока вследствие какой-либо случайности избыточная энергия не растратится напрасно и кинетическая цепь не оборвется. [c.36] Зкшериментально было получено множество доказательств в пользу схемы Нернста. Например, было доказано, что под воздействием света молекулы хлора действительно распадаются на атомы вторая и третья реакции схемы экзотермичны энергия активации близка к нулю. [c.36] Впоследствии было показано, что активные частицы могут быть атомами или ионами, но чаще всего они представляют свободные радикалы — молекулярные структуры, содержащие неша-ренный электрон. Свободные радикалы образуются из молекул при нагревании, действии света или другого излучения, лри распаде (диссоциации) ряда веществ. [c.36] Анализируя механизм цепной реакции, можйо выделить в ней три стадии — инициирование (образование активных частиц), развитие или рост цепи (ряд последовательных реакций, в кото-рых все время возобновляются активные промежуточные частицы) и гибель или обрыв цепи. [c.36] В схеме Нернста инициирование происходит в результате рас-йада молекулы хлора под действием света. Спрашивается, почему распадается молекула хлора, а не водороДа Дело в том, Что энергия диссоциации молекулы хлора значительно ниже. [c.36] В этой схеме мы пренебрегли влиянием стенки реакционного сосуда, предполагая, что давление газа до1статочно велико. Согласно эК Опериментальным данным в этом случае обрыв в объеме превалирует над обрывом на стенке сосуда. [c.37] Вернуться к основной статье