ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Привитая сополимеризация при облучении смеси полимер— мономер из "Привитые и блок-сополимеры" Прямой метод получения привитых сополимеров состоит в облучении в атмосфере инертного газа полимера (обычно в виде пленки), набухшего в виниловом мономере или погруженного в него. Полимеризация инициируется радикалами, образующимися в полимерной цепи. Экспериментальными параметрами этой реакции являются доза, мощность дозы, толщина пленки, температура, природа полимера и мономера. Существенное значение имеет легкость выделения чистого привитого сополимера. [c.155] Кинетика этого процесса зависит от рассмотренных ранее факторов, определяющих реакцию свободнорадикальной привитой сополимеризации. Интересно отметить, например, что при облучении смеси полимер — мономер привитой сополимер образуется лишь в том случае, если радикалы, возникающие в основной цепи, инициируют полимеризацию раньше, чем произойдет цисмутация если же полимерная цепь распадается до взаимодействия с мономером, может образоваться блок-сополимер. К сожалению, в настоящее время не имеется достаточно пригодных методов для разделения этих двух типов сополимеров [18]. [c.155] Привитые сополимеры полиэтилена. Большинство известных привитых сополимеров получено с использованием полиэтилена в качестве полимера, образующего основную цепь. Обычный полиэтилен, полученный при высоком давлении и высокой температуре, представляет собой разветвленный полимер со степенью кристалличности 55—65 % Полиэтилен низкого давления содержит небольшое число разветвлений и кристалличен почти на 90%. [c.157] Образцы разветвленного полиэтилена, облученные на воздухе, обладают меньшей прочностью на разрыв и меньшим относительным удлинением, чем образцы, облученные в вакууме однако прочностные свойства линейного полиэтилена в этих условиях облучения повышаются с увеличением дозы. В табл. 44 приведены данные, полученные некоторыми авторами [26, 27]. [c.158] Полиэтилен — стирол. Было исследовано влияние дозы, температуры и толшины пленки на образование привитых сополимеров при действии - [-излучения на пленки разветвленного и линейного полиэтиленов, погруженные в стирол [22]. Использовали две мошности дозы 228 000 рад/час -(при 10—20°) и 93 500 рад1час (при 40 и 70°) максимальная величина дозы составляла 4,0 Мрад. [c.158] Как и следовало ожидать, степень прививки увеличивалась с увеличением дозы и повышением температуры. На рис. 16 приведены соответствующие данные для пленок линейного и разветвленного полиэтиленов толщиной 0,25 мм. При более низкой температуре и в случае относительно толстых пленок, когда скорость реакции определяется диффузией мономера к активным участкам, для обоих типов полиэтилена привитой сополимер образовывался приблизительно с одинаковой скоростью. [c.158] Прививка происходит преимущественно в аморфных областях, а так как и полистирол, и сополимер растворимы в мономере, то в процессе прививки происходит набухание аморфных областей. Капельки вязкого стирольного раствора, содержащего гомополимер и привитой сополимер, обусловливают гетерогенность, обычно встречающуюся в привитых сополимерах на основе полиэтилена. [c.158] Для систем, получаемых при 10—20°, мощность дозы = 228 ООО рад час-, для систем, получаемых при более высоких температурах, пошлость дозы=93 500 рад час [23]. [c.159] Разбавление стирола метиловым спиртом уменьшает скорость прививки К полиэтилену [80]. Поскольку метиловый спирт не растворяет полистирол, растущие цепи полистирола, по-видимому, сворачиваются, предотвращая реакцию обрыва, но скорость инициирования при этом не изменяется (хорошо известный гель-эффект). [c.160] Примечание. Испытания на растяжение проводили при 30° на образцах, имевших начальную толщину 0,10 ям даны средние значения, полученные при растяжении пленки в продольном и поперечном направлениях. [c.162] Определение вязкости проводили при помощи пластометра с параллельными плитами на образцах с начальной толщиной 1,3 мм и диаметром 1,0 мм. [c.162] Привитые сополимеры полиэтилена и стирола сравнительно проницаемы для паров воды и метилбромида. Влияние паров органических соединений становится заметным при их высоких давлениях, когда наблюдается заметное набухание пленки. [c.163] Доза облучения, Мрад ). . . . Толщина мембраны во влажном состоянии, мм. [c.164] Толщина мембраны в сухом состоянии, мм. [c.164] Емкость влажной мембраны, мэкв/г Емкость сухой мембраны, мэкв/г Вес на единицу поверхности в сухом состоянии, г/см . [c.164] Сопротивление прорыву во влажном состоянии, KZf M . [c.164] Начальная скорость реакции прививки (рассчитанная по наклону пунктирной линии на рис. 19) приблизительно пропорциональна корню квадратному из мощности дозы. При болге высоких степенях прививки эта зависимость приближается, по-видимому, к нулевому порядку. На основании этих результатов можно сделать вывод, что вначале прививка протекает преимуш,ественно на поверхности, затем, по мере протекания реакции, привитой сополи-мер служит матрицей для дальнейшей реакции прививки. [c.166] При облучении электронами полиэтиленовых пленок, набухших в мономере, и несколько более высоких дозах — 1 Мрад) и мощностях доз в результате низкой скорости диффузии мономера этот процесс становится определяющим для реакции даже при температуре 60° [35]. При этом независимо от интенсивности облучения трудно получить продукт, содержащий больше 15% метилметакрилата. По-видимому, при высокой интенсивности облучения концентрация свободных радикалов становится настолько большой, что достаточно легко могут протекать процессы обрыва растущих цепей. Было установлено также, что если набухшие полиэтиленовые пленки после облучения снова поместить в мономер, то он опять продолжает поглощаться. Таким образом, вновь облучая такой набухший полимер и повторяя весь процесс, получают привитые сополимеры, содержащие до 80% включенного в полимер полиметилметакрилата, хотя его значительная доля не привита к исходному по лимеру. Такой способ прерывистого облучения весьма успешно используют для получения привитых сополимеров политетрафторэтилена и стирола, которые будут описаны ниже. [c.166] Привитые сополимеры политетрафторэтилена. Политетрафторэтилен — стирол. Политетрафторэтилен — чрезвычайно инертный в химическом отношении полимер, имеет неразветвленные цепи и не набухает ни в одном из обычных мономеров. При облучении его в вакууме образуются стабильные свободные радикалы, которые исчезают при выдерживании образца в кислороде наличие свободных радикалов можно установить при помощи метода электронного парамагнитного резонанса. [c.168] Вернуться к основной статье