ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиспиртовые блоки, соединенные уретановыми мостиками полиуретаны из "Привитые и блок-сополимеры" Изоцианаты, R—N = = 0, легко взаимодействуют с соединениями, содержащими активные атомы водорода. Реакции, представляющие интерес в связи с предметом обсуждения, приведены в табл. 28. [c.109] Важным фактором в подобных реакциях является, по-видимому, взаимодействие электронодонорного центра реагирующей молекулы с электроноакцепторным атомом углерода изоцианата. Поэтому любая связанная с группировкой —N = = 0 группа, оттягивающая на себя электроны (например, —NO2), будет увеличивать положительный заряд атома углерода изоцианата, а следовательно, и его реакционную способность наоборот, электронодонорные группы (например, —СНз или —ОСНз) будут ее уменьшать. Такое влияние заместителей показывают данные табл. 29. [c.109] Величина относительной реакционной способности фенилизоцианата принята равной 1. [c.111] ВОДОЙ является непростой. Эта реакция, по-видимому, второго порядка осложнена тем обстоятельством, что получаемое значение константы скорости зависит от соотношения концентраций спирта и изоцианата. Было показано, что в механизме реакции большую роль играют ассоциативные и сольватационные эффекты и что исходное соединение и конечный продукт, содержащие активные атомы водорода, выполняют функции и катализатора, и реагента [49]. [c.111] ЭТИ ВЫВОДЫ наглядно показывают возможность конструирования полимеров с наперед заданными специфическими свойствами. [c.114] Получение. В промышленности нашли применение несколько методов получения полиуретанов. Описываемая ниже схема синтеза показывает последовательность реакций, приводящих к образованию блок-сополимеров [51]. [c.114] Особую ценность имеет реакция (а), так как по мере роста цепи возрастает вязкость системы, а захват выделяющегося углекислого газа позволяет получать хорошо известные пенополиуретаны [52]. [c.115] Даже в таких довольно мягких условиях одновре- менно с синтезом полиуретановой макромолекулы происходит сшивание в результате межмолекулярной реакции изоцианатной группы одной цепи с активным атомом водорода образовавшейся уретановой или мочевинной группы другой цепи. В первом случае образуются аллофанаты, в последнем — биуреты. [c.115] Легко вулканизуемые серой полиуретаны можно получить, вводя в полиэфирную цепь ненасыщенные соединения (например, малеиновую кислоту). [c.116] Связь между строением и свойствами полиуретановых эластомеров. Вообще специфической структурной особенностью полимера, сообщающей ему каучукоподобные свойства, является наличие длинных цепей. Обычно эти цепные молекулы свернуты, но, изменяя их конформацию, можно создавать большие деформации. Однако система должна обладать, во-первых, достаточной внутренней подвижностью, чтобы сделать возможным подобные перегруппировки, и, во-вторых, редко расположенными узлами сетки, чтобы происходила в основном эластическая деформация, а не пластическое течение [53]. Было высказано предположение [54], что в материале с высоким сопротивлением раздиру поперечные связи должны быть расположены регулярно и разделены полимерными блоками с молекулярным весом 20000— 30 000. Такая структура легко реализуется в полиуретанах на основе линейных полиэфиров, где сшивание вначале происходит только по концам исходных блоков. Места узлов сетки в полимере на основе разветвленного полиэфира, наоборот, расположены слишком близко друг к другу, что приводит к менее желательным свойствам продукта. [c.116] Удлинение при разрыве. [c.117] Строение полиэфира. Установлено, что при исполь зовании линейных полиэфиров получают каучукоподобные полимеры с высокой ударной прочностью (эластичные пенопласты, покрытия и клеи), тогда как сильно разветвленные полиэфиры образуют твердые неэластичные материалы (жесткие пенопласты, неэластичные покрытия и хрупкие клеи). Было показано, что наилучшие прочностные свойства имеют блок-сополимеры, полученные из полиэфиров с молекулярным весом около 2000. [c.118] Результаты изучения влияния природы двухосновной кислоты на физические свойства невулканизованных полиуретанов приведены в табл. 31 [51]. При использовании адипиновой кислоты образуется продукт, который не сшивается при хранении (очень ценное свойство), а при использовании кислот с короткой цепью, так же как и ароматических кислот, например фталевой, образуются твердые кожеподобные материалы. [c.118] Можно синтезировать статистические сополиэфирные блок-сополимеры, соединяя попарно полиэфиры, полу-= ченные поликонденсацией смеси больше двух исходных. мономерных веществ [51]. В табл. 32 приведены данные, 0 свойствах блок-сополимеров на основе полиэфиров из трех компонентов, два из которых — этиленгликоль и адипиновая кислота. [c.118] Свойства вулканизатов — упругость, модуль при 100%-ном удлинении и величина остаточного сжатия при этом не изменяются, но морозостойкость, определяемая по температурной зависимости способности растянутого образца восстанавливать свою форму, улучшается при введении имеющих значительный объем арильных ветвей [81]. [c.122] Однако наличием длинных боковых цепей в вулканизатах разветвленных полиуретанов (на основе политех-раметиленгликолевого эфира, триметилолпропана, 2,4-гексадиенола-1 и 2,4-толуилендиизоцианата) обусловлены более низкие значения модуля, упругости по отскоку и более высокие значения остаточного сжатия [81]. [c.122] Структура диизоцианата. Симметричные ароматические диизоцианаты придают, как правило, более желательные свойства невулканизованным блок-сополимерам, чем алифатические диизоцианаты. С увеличением соотношения количеств диизоцианат полиэфир молекулярный вес блок-сополимера возрастает и соответственно повышается вязкость разбавленных растворов, пластичность по Муни и температура размягчения [58]. Для некоторых систем оптимальные свойства получаются при использовании смеси диизоцианатов. [c.122] Характер азотсодержащих групп. Полиуретановые эластомеры обладают высокой прочностью на разрыв и раздир, способностью к большим обратимым деформациям, устойчивостью к окислению и истиранию, но присутствие уретановых, биуретовых и других азотсодержащих групп делает эти вещества нестойкими к гидролизу. [c.122] Полиуретаны на основе /—полиэфира из адипиновой кислоты и смеси пропиленгликоля и этиленгликоля с добавлением дифенил-метандиизоцианата сшивание при помощи воды 2 аналогичен (У), но с добавкой нафталин-1,5 диизоцианата и бутиленгликоля 3—аналогичен (/), но с толуилен-2,4-диизоцианатом и ароматическим диамином —полиоксиалкилен [59]. [c.123] Вернуться к основной статье