ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогенирование из "Технология переработки нефти" За исключением йода галогены легко реагируют с парафиновыми углеводородами. Взаимодействие с фтором чрезвыча1 шо бурное с хлором несколько слабее, хотя при недостаточном контроле здесь также может произойти взрыв с бромом реакция проходит спокойно. Подобное галогенирование представляет собой реакцию замещения и протекает по механизму свободных радикалов [662, 663]. [c.144] Хлорирование проводится в темноте либо в жидкой, либо в паровой фазе, и может ускоряться нагреванием, светом и такими катализаторами, как йод, металлы, галоиды металлов или другие агенты, способные превращать молекулу хлора в атомы хлора [664, 665]. Замещение происходит в различных позициях, и контроль возможен только в ограниченных размерах [430, 668, 669]. Так, метан хлорируется с получением некоторого количества всех четырех возможных хлорпроиззодных в реакции с пропаном получается либо первичный, либо вторичный хлориды. Жидкофазное хлорирование дает более высокий выход первичных продуктов замещения. [c.144] Действие брома на парафиновые углеводороды определенно, но отчасти ограниченно цепная реакция катализируется кислородом [673]. Как и при хлорировании, водород, атакованный у третичного углеродного атома, легче замещается, чем находящийся у первичного углерода. Число атомов брома, которое можно прибавить, зависит от числа углеродных атомов в обрабатываемом углеводороде только средние углеродные атомы иногда обладают способностью присоединять два атома брома к одному и тому Hie углероду [674]. [c.144] Фтор и парафиновые углеводороды реагируют с силой взрыва, но если соблюдать осторожность, фторуглероды можно получить с хорошим выходом, хотя они имеют смешанный состав. Реакционная последовательность, вероятно, следующая замещение, расщепление углерод-углеродной связи, происходящее благодаря интенсивному нагреву, развиваемому в экзотермической реакции, и образование соединений с более высоким молекулярным весом, как конечных продуктов реакции свободных радикалов. [c.145] Степень разложения углерод-углеродной связи увеличивается с ростом молекулярного веса углеводорода. Поэтому в жидкой фазе лучше осуществляется контроль за температурой и получают большие выходы конечных продуктов. Процесс редко применяется, так как существует реальная опасность взрыва. Если углеводороды фторировать фторидами металлов, проходят значительно более узкофракциопные реакции [678—680]. Наиболее устойчивы фториды кобальта и серебра. [c.145] Действие хлора на олефины с прямыми цепочками при температурах ниже 150° С в преобладающей степени является действием прибавления, но частично происходит и замещение последнее характерно больше для четвертичных олефинов. Реакция сильно увеличивается, если каждый из реагентов находится в жидкой фазе [684]. При высоких температурах реакции замещения увеличиваются пропилен при 600° С хлорируется, давая 85% выход хлористого аллила. Эта реакция используется для синтеза глицерина (см. гл. X). [c.145] Прямое галогенирование нефтяных фракций применяется в небольших размерах либо вообще не проводится. Делалось много попыток вызвать хлорирование с последующим удалением одной или более молекул хлористого водорода при этом преследовалась цель оставить одну и более двойных связей, которые могли бы дать конечным молекулам сушильные и полусушильные свойства. [c.146] Смешанный состав нефтяных фракций и отсутствие процессов удаления хлора сводят па пет все подобные усилия исследователей. Хлорированные продукты, так же как и сильно дехлорированные, нестабильны и при жестких условиях продолжают отщеплять хлористый водород. [c.146] Вернуться к основной статье