ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические превращения на поверхности твердого носителя из "Газо-жидко-твердофазная хроматография" Диатомитовые носители проявляют не только адсорбционную, но и каталитическую активность, обусловленную, по-видимому, кислотными центрами на их поверхности. В результате каталитического действия ТН на анализируемые вещества и НЖФ в процессе хроматографического разделения могут образовываться новые соединения и изменяться концентрация соединений, присутствующих в пробе. Эти явления приводят к погрешности при интерпретации результатов анализа. Поэтому в литературе вопросам каталитической активности ТН в условиях ГЖТХ посвящено большое число работ [5, 248]. [c.92] Одним из важнейших требований, предъявляемых к ТН, является их каталитическая инертность. Каталитическое разложение НЖФ, сопровождающееся образованием летучих продуктов, приводит к высокому уровню шума, нестабильности основной линии даже в условиях изотермического анализа. Кроме того, образующиеся при разложении НЖФ химически активные продукты могут реагировать с анализируемыми веществами. Все эти причины искажают результаты количественного анализа в ГЖТХ. [c.92] Другой причиной погрешностей в количественном анализе являются химические реакции хроматографируемых соединений на поверхности ТН [5, 248, 249]. [c.92] Образующиеся при разложении исходного соединения легкие продукты обра- зуют характерный протуберанец [86] или ступень разложения [248]. Если реакция протекает достаточно быстро, то возможно образование отдельных зон продуктов разложения. Кинетические особенности химических реакций в хроматографических реакторах рассмотрены в литературе [86, 101]. [c.93] При нанесении НЖФ на твердый носитель его каталитическая активность обычно заметно уменьшается, а в некоторых случаях полностью подавляется, что объясняется блокированием и отравлением каталитически активных центров. Так, на чистом носителе ИНЗ-1200 наблюдаются значительные превращения стирола (по-видимому, в результате полимеризации), однако при нанесении на ИНЗ-1200 10 % неполярного кабельного масла, несмотря на увеличение времени контакта, реакция резко замедляется и превращение стирола уменьшается от 51 % (чистый носитель) до 8 % на сорбенте с НЖФ [249]. В качестве каталитических ядов могут быть использованы кислородсодержащие соединения. Например, химическое превращение терпенов на ИНЗ-600, импрегнированном 10 % апиезона Ь, полностью прекращается после модифицирования твердого носителя 1 % полиэтиленгликоля-4000 [249]. [c.93] Для подавления каталитической активности ТН рекомендуется обрабатывать их поверхность щелочными агентами [250], что также согласуется с предположением о том, что каталитическая активность ТН может быть обусловлена существованием протонно-кислотных центров на их поверхности. [c.93] Каталитическая активность металлических капилляров является одной из причин, по которой разделение высококипящих полярных соединений (стероидов, липидов и т. п.) рекомендуется проводить в стеклянных колонках [6], хотя и они характеризуются определенной каталитической активностью. [c.93] Критерием, позволяющим отличить ложные пики от пиков компонентов примесей, присутствующих в смеси, может явиться зависимость формы зон, а также концентрации анализируемых соединений от продолжительности анализа и температуры концентрация продуктов реакции должна возрастать при увеличении продолжительности опыта. Полезным, как и в случае адсорбции компонентов на ТН, Приемом является проведение анализа модельных смесей, а также использование в контрольных опытах существенно более инертных носителей. [c.94] Эти осложняЬщие проведение газохроматографического анализа реакции на поверхности ТН наблюдаются и в капиллярной хроматографии. Так, в работе [251] изучено разделение и разложение а-ферроценилкарбинолов, которое наблюдается даже при введении пробы непосредственно в колонку. [c.94] Если используя колонки и ТН из инертных материалов, снижая Температуру разделения и применяя различные методы подавления каталитической активности используемых ТН, не удается подавить химическую реакцию анализируемого соединения на поверхности ТН, то для определения состава исходной смеси можно рекомендовать следующий кинетический метод. Проводя хроматографический анализ при различных скоростях газа-носиТеля, можно определить зависимость степени превращения реагирующего компонента от времени контакта (реакции) и других условий эксперимента. Экстраполируя затем степень превращения к начальному моменту времени, можно определить исходную (начальную) концентрацию реагирующего соединения в исходной смеси. Такой метод определения концентрации реагирующего соединения является достаточно общим и применим также в других случаях (например, при реакциях между НЖФ и анализируемым веществом) [252]. Проблемы кинетического.анализа рассматриваются в литературе [101]. [c.94] Каталитическая и адсорбционная активность ТН и хроматографической аппаратуры (дозаторов, колонок, детекторов и др.) может быть причиной грубых систематических погрешностей в газохроматографическом анализе. [c.94] Для определения каталитической активности можно рекомендовать проведение предварительных испытаний со смесью подлежащих анализу компонентов, причем в качестве стандарта целесообразно использовать заведомо адсорбционно и каталитически стабильные в условиях эксперимента соединения (часто этим условиям удовлетворяют н-алканы и ароматические углеводороды), или использовать в качестве контрольных анализы методом жидкостной хроматографии. [c.94] Возможность искажения количественных результатов анализа под влиянием адсорбционных и каталитических взаимодействий, анализируемых соединений с ТН и другими материалами хроматографического аналитического тракта следует учитывать в практической аналитической работе как при разработке новых, так и при воспроизведении известных аналитических методик. [c.94] Вернуться к основной статье