ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ХРОМАТОГРАФИРУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ УДЕРЖИВАНИЯ В ГАЗО-ЖИДКО-ТВЕРДОФАЗНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ из "Газо-жидко-твердофазная хроматография" Одной из важнейших задач любого аналитического метода является проведение идентификации компонентов анализируемой смеси. Идентификацию обычно проводят на основе сравнения физико-химической характеристики неизвестного (анализируемого) соединения, определяемой в ходе анализа, с аналогичной характеристикой для известных соединений, причем последняя заимствуется из научной или справочной литературы, или определяется расчетным методом на основе предполагаемой структурной формулы анализируемого соединения. Совпадение значений физико-химической характеристики для известного и неизвестного соединений часто рассматривают как достаточное основание для идентификации анализируемого соединения, хотя, строго говоря, оно является только необходимым, но не достаточным условием корректной идентификации анализируемых соединений. [c.36] Газовая хроматография является в настоящее время основным методом качественного и количественного анализа летучих органических соединений [2, 5, 132—134). Как известно, инструментальная хроматография является гибридным методом [134] хроматографическая колонка разделяет компоненты пробы на отдельные зоны, а детектор обычно измеряет концентрацию разделенных компонентов в газе-носителе после их выхода из колонки. Хроматографическая колонка обычно выполняет две функции 1) разделяет смеси на отдельные компоненты и 2) является источником информации о величинах удерживания (времени удерживания или объеме удерживания), на основании которых проводится хроматографическая идентификация компонентов исследуемой смеси. [c.36] Таким образом, если удерживание определяется только распределением хроматографируемых соединений между НЖФ и газовой фазой, то относительное время удерживания (или относительный объем удерживания) является хроматографической характеристикой (константой) вещества. Относительная величина удерживания (относительное время, относительный объем удерживания) равна отнощению констант распределения анализируемого вещества и стандарта. [c.37] Следует отметить, что в дальнейшем, наряду с относительными временами удерживания, были предложены и другие хроматографические величины, которые также базируются на измерении относительных величин удерживания. [c.37] В зависимости от конкретной задачи оптимальной величиной удерживания может быть любая из рассмотренных вьипе величин. [c.37] На практике обычно используют логарифмический индекс удерживания, который обычно называют просто индекс удерживания или индекс Коеача, и реже применяют относительное время удерживания.. [c.38] Идентификацию (отождествление) хроматографируемых соединений проводят на основании сопоставления экспериментально измеренных значений величин удерживания (хроматографических констант) соединений для используемой НЖФ с известными табличными (литературными) данными. Совпадение величин удерживания неизвестного и известного (стандартного) соединений является аргументом, свидетельствующим в пользу идентичности обоих хроматографируемых соединений. Однако, как известно, совпадение величин удерживания является необходимым, но не достаточным условием надежного отождествления анализируемого вещества и стандарта. [c.38] Надежность хроматографического метода идентификации, основанного на сопоставлении величин удерживания для неизвестного анализируемого и известного соединений, существенно увеличивается, если при идентификации используют не одну, а несколько НЖФ, различных по природе и по полярности (см., например, [5, 59, 60, 109] ). Здесь можно провести аналогию со спектральными методами. Совпадение спектральных характеристик анализируемою соединения и стандарта для одной фикс.чроваикой длины волны также не является достаточным условием для уверенной идентификации определяемого соединения. Для надежной идентификации соединения необходимо использовать спектр соединения, т. е. измерить спектральные характеристики при различных длинах волн. Аналогично в хроматографии надежность идентификации существенно увеличивается, если проводить измерение хроматографических характеристик (величин удерживания) анализируемого вещества на нескольких НЖФ, ра.зли-чаюш,ихся по полярности. [c.38] Проведем сравнительную оценку обоих методов. Экспериментальный метод характеризуется хорошей надежностью, средней трудоемкостью, высокой стоимостью и ограниченной областью применения. Для библиотечного метода идентификации характерна невысокая надежность, средняя трудоемкость, невысокая стоимость и широкая область применения. Невысокая надежность более простого библиотечного метода объясняется прежде всего низкой межлабора-торной воспроизводимостью величин удерживания. Применение экспериментального метода ограничено тем, что необходимые для его реализации стандартные вещества (предполагае.мые соединения в анализируемой смеси) стоят нередко дорого или вообще отсутствуют, а стоимость специального синтеза обычно достаточно высока. [c.38] Анализируя основные хроматографические методы идентификации, следует отметить, что библиотечный метод является наиболее простым и распространенным. Рассмотрим возможности повышения надежности этого метода. Основной причиной невысокой межлабораторной воспроизводимости величин удерживания, по нашему мнению, является адсорбция хроматографируемых соединений, которая достаточно четко проявляется во влиянии типа твердого носителя на величины удерживания (11, 2,5, 26, 140—149]. В качестве примера приведем данные работы Крупчика и сотр. 149]. Удерживание эфиров непредельных кислот С 8 изменяется в очень широких пределах, в зависимости от типа исполь--зуемого ТН. Экспериментальные данные по удерживанию приведены в табл. 11.1 49]. Как следует из этих данных, в зависимости от используемого ТН индекс удерживания для одного и того же соединения может изменяться в очень широких пределах. Так, максимальная разница в индексах удерживания для изученных индексов удерживания изменяется в пределах от 141 е. и. до 196 е. и. Однако в соответствии с классическими представлениями о газожидкостной хроматографии как о чисто распределительном варианте газовой хроматографии и в соответствии с уравнением (П.1), относительные величины удерживания, включая индекс удерживания, не должны зависеть от типа используемого ТН. Наблюдаемые во многих работах аналогичные зависимости свидетельствуют о необходимости учета адсорбционных явлений в ГЖТХ. Естественно, что влияние ТН (и, следовательно, адсорбционных эффектов) на величины удерживания должно проявляться и во влиянии ТН на характеристики НЖФ, определяемые через величины удерживания, и в частности на константы Мак-Рейнольдса. [c.39] Было показано, что изменение содержания НЖФ приводит не только к изменению величины удерживания, но и к изменению порядка выхода анализируемых соединений. Так, из колонки, содержащей 5% ПЭГ-400 на С-22 (ТН), изооктан элюируется раньше н-гептана, а из колонки, заполненной 20 % ПЭГ-400 на С-22 порядок элюирования этих соединений обратный [155]. Из стеклянной капиллярной колонки с карбоваксом 20М (коэффициент емкости цис-Ъ-ттг-децена равен 2,1) сначала элюируется гранс-б-пентадецен, а затем цис-5-пента-децен, а из стеклянной капиллярной колонки с более тонким слоем карбовакса 20М (коэффициент емкости для цис-5-пентад.еи.ена равен 1,3) порядок элюирования обратный [156]. [c.40] Существенная адсорбционная составляющая величины удерживания хроматографируемых соединений является одной из основных причин невысокой межлабораторной воспроизводимости величин удерживания. Использование количественного учета вклада адсорбции в величину удерживания [29, 32, 36, 42, 157] позволило бы улучшить межлабораторную воспроизводимость экспериментально определяемых хроматографических характеристик веществ. [c.40] Как следует из этого уравнения (и приведенных выше экспериментальных данных), величина относительного удерживания не является хроматографической константой вешества. Относительное удерживание определяется не только отношением констант распределения газ — НЖФ хроматографируемого вещества и стандарта (первый множитель), но и адсорбционными свойствами ТН, содержанием НЖФ на ТН, фазовой характеристикой сорбента, которая, в частности, зависит от условий его приготовления и т. д. [36, 83, 135, 158], [см. второй множитель уравнения (II.7)]. [c.41] Как и в случае относительной величины удерживания индекс удерживания в зависимости от содержания НЖФ на ТН можно представить в форме линейного уравнения, первый член которого [см. уравнения (11.17) — (И.19)[ определяется только величинами коэффициента распределения газ — НЖФ хроматографируемого соединения и стандартов, а второй член обусловлен адсорбционными взаимодействиями указанных соединений с сорбентом. Величина /о, является, таким образом, инвариантной или предельной величиной для индекса удерживания и она не должна зависеть от типа ТН и от содержания НЖФ на ТН. [c.44] Для индекса Ковача [см. уравнение (11.17) [, как и для относительной величины удерживания в качестве обратной величины содержания НЖФ в данной хроматографической системе возможно использовать не только обратную величину объема НЖФ, но и обратную величину процентного содержания НЖФ на ТН, обратную величину эффективной толщины пленки НЖФ на ТН, обратную величину коэффициента емкости соединения (стандарта), адсорбцию которого в исследуемой хроматографической системе можно не учитывать вследствие ее малости. [c.44] Уравнения (11.17) и (11.20) — (11.22) применимы только при условии, что в качестве серии стандартов используют такие соединения, для которых адсорбцией в изучаемой хроматографической системе можно пренебречь. Несоблюдение этого условия приводит к тому, что экспериментальные данные не согласуются с приведенными выше уравнениями. Так, на рис. И.5 приведена зависимость индексов удерживания Ковача от обратного содержания НЖФ (карбовакс 20М) на ТН, причем в качестве стандартов в этом случае использовали ряд н-алканов (экспериментальные данные работы [142]). Как известно, н-алканы плохо растворяются в полиэтиленгликоле и заметно адсорбируются на поверхности газ — НЖФ. Поэтому экспериментальные данные в этом случае не согласуются с уравнением (11.20). [c.45] На рис. 11.6 представлены те же экспериментальные данные [142], что и на рис. 11.5. Однако здесь в качестве стандартов использовали гомологический ряд спиртов, которые хоро1по растворяются в полиэтиленгликоле и адсорбцией которых на поверхностях раздела с НЖФ можно пренебречь, так как поли-этиленгликоль, например, активно взаимодействует с силанольными группами поверхности ТН, блокируя их. В этом случае экспериментальные данные работы [142, 203[ хорошо описываются уравнением (11.20). [c.45] Полученные результаты вполне удовлетворительно описываются уравнением (11.20). Зависимости индексов удерживания от обратного процентного содержания НЖФ оказались линейными, а коэффициенты корреляции между этими величинами, полученные в 4 лабораториях, колебались между 0,86 и 1,0, что соответствует линейной зависимости. Поэтому уравнение (11.20) было использовано для получения инвариантных индексов удерживания. Данные по инвариантным индексам удерживания приведены в табл. 11.4. Как следует из данных этой таблицы, инвариантные величины индексов удерживания /о, характеризуются существенно лучшей межлабораторной воспроизводимостью, чем непосредственно вычисленные индексы удерживания /, по традиционной формуле (11.3). [c.46] В качестве примера приведем следующие данные для 8-додецен-1-ола на хромосорбе W, на поверхность которого нанесен диэтиленгликольсукцинат. Значение /и, ео.95 = = 1287 36 было определено на основании зависимости l = f l/Pi), для которой коэффициент корреляции / р р = 0,820. Е.сли в. качестве исходной зависимости использовать функцию li — l /ksi), то /о, ео.9Г1 = 1292 8 при более высоком значении коэффициента корреляции г р = 0,946. В этой же работе [220 приведены значения /о, для двух систем индексов удерживания для н-алканов и н-спиртов. Все изученные соединения и фазы характеризуются меньшей погрешностью определения /о, и M HbHJHM вкладом адсорбции в том случае, когда для измерения индексов непредельных спиртов в качестве ряда стандартов используют гомологический ряд н-спиртов. [c.48] Вернуться к основной статье