ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модель сорбента в газо-жидко-твердофазной хроматографии из "Газо-жидко-твердофазная хроматография" Реальный сорбент ГЖТХ — это сложный полифазный сорбент, простейшая модель которого изображена на рис. 0.1. НЖФ покрывает поверхность ТН сплошной пленкой неравномерной толщины. Тип распределения НЖФ на поверхности ТН зависит от многих параметров эксперимента, он определяется характером ее взаимодействия с ТН, процентным содержанием НЖФ на ТН, способом приготовления сорбентов, последующей их обработкой и др. (см., например, [11, 12, 29, 31, 63—69] ). Рассмотрим некоторые возможные модели распределения НЖФ на ТН с привлечением следующих экспериментальных и теоретических данных различного типа 1) по массопередаче в системе газ — сорбент на основе анализа значений коэффициентов сопротивления массопередаче в уравнении Ван-Деем-тера, 2) по порометрическому исследованию сорбентов с различным содержанием НЖФ, 3) по электронно-микроскопическому исследованию сорбентов, 4) по изменению поверхности сорбента с увеличением содержания НЖФ на ТН, 5) по изменению давления паров НЖФ с увеличением ее концентрации. [c.15] Следует отметить, что в литературе о характере распределения НЖФ на поверхности ТН были высказаны различные точки зрения. По мнению одних исследователей, пленка НЖФ покрывает поверхность ТН полностью, по мнению других — только частично, образуя отдельные островки. Она может иметь одинаковую толщину (однородное по толщине слоя распределение), или толщина пленки может изменяться от одного микроучастка к другому (неоднородное по толщине слоя покрытие). [c.15] На основе значений коэффициента сопротивления массопередаче уравнения Ван-Деемтера, которые можно рассчитать, используя данные по зависимости высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), от скорости потока газа-носителя, были получены значения эффективной толщины пленки НЖФ- Для сорбента, содержащего 3 % вакуумной смазки, нанесенной на целит или стер-хамол, эффективная толщина пленки, по данным кинетических измерений, составляет 9—10 мкм. Средняя толщина пленки, рассчитанная в предположении равномерного покрытия жидкой фазой всей поверхности ТН, составляет всего около 0,1 мкм. Существенно большее (в 100 раз) значение эффективной толщины пленки НЖФ, найденное из кинетических измерений по уравнению Ван-Деемтера, свидетельствует, по-видимому, в пользу того, что значительная часть НЖФ находится в мелких порах. Такой тип неравномерного распределения приводит к резкому увеличению эффективной толщины пленки, а следовательно, к увеличению ВЭТТ. Эту же концепцию разделял и Кейлеманс [68], который отмечал, что прежде всего НЖФ под действием капиллярных сил скапливается в мельчайших порах и отверстиях. С увеличением количества жидкости заполняются поры более крупного размера. В жидкой фазе расстояние, на которое диффундируют молекулы хроматографируемых соединений, равно средней длине капилляра, заполненного НЖФ. [c.16] Преимущественное заполнение НЖФ узких пор ТН прямыми экспериментами было впервые подтверждено Бейкером с сотр. [69] путем проведения порометри-ческого исследования исходного ТН (типа хромосорба Р) и ТН с различным содержанием НЖФ (5—33 %). Данные порометрического изучения этих сорбентов свидетельствуют о том, что поры малого диаметра заполняются жидкой фазой в первую очередь. НЖФ, по-видимому, образует также объемные скопления внутри узких пор и покрывает тонкой пленкой остальную поверхность ТН [69]. [c.16] Рассмотрим зависимость изменения поверхности сорбента в ГЖТХ от содержания НЖФ на ТН с целью характеристики распределения НЖФ [46]. Применяя изложенные выше представления о характере заполнения поверхности ТН используемой НЖФ, можно предположить, что поверхность сорбента должна изменяться с увеличением содержания НЖФ на ТН следующим образом. Сначала НЖФ заполняет узкие поры, что приводит к резкому сокращению поверхности сорбента затем происходит заполнение более широких пор, что также вызывает уменьшение поверхности, но в меньшей мере, чем в случае заполнения узких пор, и, наконец, наблюдается увеличение толщины адсорбированной пленки жидкости практически без уменьшения общей поверхности сорбента. Экспериментальные данные [27, 32], хорошо согласуются с изложенной моделью. [c.17] Для проверки этого уравнения были использованы экспериментальные данные работ [74—76]. Для большинства твердых носителей (хромосорба Р, це-лита-545, стерхамола, рисорба, поролита) это уравнение справедливо в области У(5 0,1 мл/г или даже 1//., 0,05 мл/г. [c.17] Рассмотренные выше экспериментальные данные подтверждают концепцию о том, что НЖФ покрывает поверхность ТН пленкой неравномерной толщины, и согласуются с предположением о сплошном покрытии поверхности ТН пленкой НЖФ. Следует отметить, что в литературе по вопросу о характере пленки НЖФ в газохроматографическом сорбенте высказывались ранее различные точки зрения. Так, по мнению Жуховицкого и Туркельтауба [60], представление о пленке описывает явление размывания хроматографической зоны хуже, чем представление о совокупности микрокапель неподвижной фазы на носителе. По-видимому, представление о таком распределении НЖФ справедливо в случае плохой смачиваемости поверхности носителя неподвижной фазой. Поэтому представлялось целесообразным прямыми экспериментами изучить характер распределения НЖФ на поверхности ТН. [c.18] Для выяснения характера покрытия ТН пленкой НЖФ в работе [78] был предложен Новый метод исследования и проведены специальные эксперименты с использованием ТН, на поверхность которых предварительно наносили ацетат свинца (метод меченой поверхности ). [c.18] ТН импрегнировали 0,1 — 1 %-ным растворами ацетата свинца и затем высушивали. На ТН с ацетатом свинца наносили по обычной методике НЖФ, твердую при комнатной температуре. В качестве НЖФ использовали стеариновую кислоту (т. пл. 68—72°С), полиэтилен-гликоль-1000 (т. пл. 38—40°С). [c.18] Полученные сорбенты загружали в короткую стеклянную колонку, через которую пропускали затем поток газа-носителя с примесью сероводорода. При сплошном покрытии НЖФ поверхности ТН следовало ожидать, что сорбент останется бесцветным, при капельно-островном (а также, по-видимому, при частичном покрытии ТН НЖФ в виде рыхлого монослоя) сорбент должен почернеть, причем степень почернения будет характеризовать долю поверхности, не покрытую пленкой НЖФ (предполагается, что смачивание поверхностей ацетата свинца и ТН НЖФ приблизительно одинаково). [c.18] Ацетат свинца наносили из раствора этилового спирта 1 % на хромосорб Р, 0,1 % на хромосорб и 0,05 % на ЫаС1. На полученный носитель по обычной методике наносили НЖФ из растворителя (диэтиловый или петролейный эфир), в котором ацетат свинца не растворялся. [c.18] Этот метод был применен для качественного исследования характера покрытия поверхности ряда распространенных ТН различными НЖФ. Как следует из полученных данных [78], для различных хроматографических систем на практике реализуется как сплошное, так и капельно-островное покрытие, причем обусловлено это, по-видимому, смачиваемостью поверхности ТН пленкой НЖФ. Так, при нанесении на хромосорб Ш 10 % ПЭГ-1000 наблюдается капельноостровное покрытие (сорбент чернеет при обработке сероводородом), а после введения в НЖФ 1 % стеариновой кислоты (поверхностно-активное вещество) — сплошное покрытие поверхности ТН пленкой НЖФ (сорбент остается белым и после обработки сероводородом). Сплошное покрытие поверхности пленкой НЖФ реализуется обычно Яа сорбентах, содержащих 1—5 % НЖФ. [c.18] В заключение отметим, что из пяти изученных систем сплошное покрытие ТН пленкой НЖФ реализуется в четырех из них. Таким образом, полученные данные подтверждают в основном концепцию о сплошной пленке НЖФ на поверхности ТН. [c.18] В работах [65, 79, 80] рассмотрено влияние способа приготовления сорбентов и условий их последующего старения (кондиционирования) на характер распределения НЖФ. В случае применения вакуума в процессе приготовления сорбентов наблюдается увеличение эффективности хроматографических колонок, содержащих сквалан или динонилфталат в качестве НЖФ на целите-545, по сравнению с колонками, заполненными сорбентами, приготовленными обычным способом [65]. Это увеличение эффективности свидетельствует об изменении распределения НЖФ, происходящем под влиянием вакуума и приводящем к более равномерному ее распределению на поверхности носителя. Например, для системы н-гексан — динонилфталат при содержании НЖФ, равном 35%, использование вакуума вдвое уменьшает величину ВЭТТ, вследствие уменьшения внутридиффузионного сопротивления пленки НЖФ. Отметим, что хорошие результаты по эффективности газохроматографических сорбентов дает метод нанесения летучих НЖФ в форме пара на ТН [80]. [c.19] В заключение отметим, что исследования, проведенные различными методами, свидетельствуют о сложном характере распределения НЖФ на поверхности ТН. Вначале НЖФ заполняет в основном узкие поры ТН, а затем происходит заполнение пор большого диаметра и увеличение толщины пленки НЖФ на стенках макропор. При содержании НЖФ на ТН более нескольких процентов и хорошей смачиваемости носителя жидкой фазой на его поверхности образуется сплошная пленка НЖФ при плохой смачиваемости НЖФ находится на поверхности в форме отдельных капелек-островков. Большое влияние на характер распределения оказывает и смачиваемость используемого носителя растворами НЖФ и способ нанесения НЖФ, а также условия последующего старения колонки. Данные о характере распределения необходимо учитывать при рассмотрении закономерностей удерживания соединений на реальном сорбенте в ГЖТХ. [c.19] Вернуться к основной статье