ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебательные вклады в Ср из "Термохимическая кинетика" Если отсутствуют необходимые данные для расчета Ср с помощью правил аддитивности свойств связей или групп, можно дать хорошее оценочное значение этой величины, исходя из частот колебаний молекулы, которые определяют колебательные вклады в Ср. Вычисление этих вкладов обычно представляет единственную сложность расчетов. [c.49] Для более крупных молекул колебательные частоты можно определить исходя из следующих простых эмпирических соотношений. В iV-атомной молекуле имеется 3N—5 основных колебательных частот, если она линейна, и 3.V — 6, если она нелинейна. Соответствующие колебания можно подразделить на три класса валентные колебания, деформационные колебания и заторможенные внутренние вращения. Так как N атомов в молекуле могут быть связаны по крайней мере N — 1 связью, в молекуле должно быть N — 1 мод (типов) валентных колебаний, каждая из которых соответствует растяжению определенной связи. Оставшиеся 2N — 4 или 2N — 5 частот соответствуют деформационным колебаниям и заторможенным вращениям. В простом цикле N атомов связаны N связями, поэтому в нем будет на одно валентное колебание больше, чем в нециклической молекуле. [c.52] Заторможенное (как и свободное) внутреннее вращение может происходить только вокруг одинарной связи, и число мод таких вращений определяется числом одинарных связей между многовалентными атомами в молекуле. Так, в замещенном парафине H2n+2-m m. где X — одновалентный атом, имеется п—1 одинарная связь между н атомами Сия— 1 мод внутренних вращений. У циклических соединений, например у бензола или циклогексана, внутреннее вращение невозможно, поэтому они должны рассматриваться особо. [c.52] Можно выделить и еще один тип частот, именно частоты колебаний с участием легких атомов Н и D. Причина этого состоит в том, что частоты колебаний Н и D обычно очень высоки из-за малой массы атомов Н и D, и при низких температурах вклад их в Ср очень мал. Можно выделить эти частоты, если рассматривать молекулу как бы состоящую только из тяжелых атомов. Если она содержит Р тяжелых атомов, в ней будет ЗР — 6 или ЗР — 5 соответствующих частот, из которых Р—1—валентные и 2Р — 5 или 2Р — 4 — деформационные. [c.52] Сложнее дело обстоит с вкладами в молярную теплоемкость Ср заторможенного внутреннего вращения ( г — внутреннее вращение). Они могут изменяться от нуля при очень низких температурах, когда Уо, высота энергетического барьера, препятствующего вращению. [c.54] Средние частоты взяты из табл. У.16, значение х вычислено для 500° К. Вклады в (у1Ь.) определены с помощью табл. N .15. [c.56] Суммарное значение Ср5оо( 1Ь.) равно 17,1 кал моль град). Добавив сумму всех других слагаемых Ср, равную 7,9 кал/ моль-град), получим С С2Н С12) = 25,0 кал моль град). Применение правил аддитивности свойств групп, так же как и результаты прямого измерения, дает значение 24,8 кал моль град). [c.56] Статистическая физика определяет молярную энтропию как Р 1и 11 , где W — число различных возможных для данного соединения конфигураций. Эти конфигурации должны согласовываться с определенными наложенными на систему ограничениями. Число конфигураций с определенной энергией E определяется экспоненциальными членами больцмановского распределения . [c.57] Так называемая поступательная энтропия идеального газа представляет собой вклады в 7 1п различных конфигураций, отвечающих различным расположениям N А молекул Ма — число Авогадро) в стандартном объеме 24,6 л при 25° С. [c.57] Источником вращательной энтропии идеального газа являются вклады ъ R nW различных конфигураций, возникающих при изменении ориентации в пространстве осей многоатомных молекул. Для молекул, состоящих из неидентичных атомов, например для Н—О—С1 или N—N—О, здесь не возникает дополнительных трудностей. Однако, если молекула содержит идентичные атомы, необходимо учесть неразличимые конфигурации, которые возникают в результате простых перестановок идентичных атомов. В принципе эта поправка должна равняться Па. Пь . ..), где Па, пъ и т. д. — числа неразличимых атомов типа а, 6 и т. д. в молекуле. Но из-за жесткости молекулы некоторые из этих перестановок оказываются невозможными, и поправка должна быть меньше. [c.58] О идентичны, поправка составит 3 = 6. В СН4 четыре идентичных атома Н, поэтому можно ожидать, что максимальная поправка составит 4 = 24. Однако с помощью простого вращения нельзя осуществить все перестановки четырех атомов. В частности, невозможна половина перестановок, которая осуществляется путем инверсии молекулы относительно центрального атома углерода, поэтому поправка составит 4 /2 = 12. Для нежесткой модели молекулы СН4, которая могла бы протерпевать быструю инверсию, была бы необходима полная поправка. [c.58] Простой способ определения о состоит в перемножении числа, определяющего степень симметрии всех независимых осей, на число этих осей. Так, можно считать, что у метана четыре независимые оси третьего порядка, каждая из которых совпадает со связью С—Н. Вокруг этих осей происходит вращение метильных групп. Таким образом, 0 = 4-3 = 12. У молекулы ЗРе шесть осей четвертого порядка, поэтому о = 6-4 = 24. Треугольная бипирамида РРб, имеющая 3 атома Р в общем основании и два в вершинах пирамид, обладает одной осью третьего порядка и одной осью второго порядка. Следовательно, о = 3-2 = 6. У бензола шесть осей второго порядка, поэтому-о = 6-2 = 12. [c.59] Для читателей, знакомых с точечными группами симметрии и их обозначениями, в табл. П.З приведена сводка чисел симметрии для молекул, принадлежащих к различным группам. [c.59] Обозначения точечных групп симметрии приведены по книге Герцберга Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул , М., ИЛ, 1949. [c.60] Су означает, что в молекуле имеется ось симметрии /-го порядка означает, что молекула принадлежит к классу С, и содержит У осей второго порядка, направленных под прямым углом к оси /-го порядка и под равными углами друг к другу Т означает, что молекула имеет симметрию тетраэдра, О-симметрию октаэдра. [c.60] При замене группы =СНг на =NH теряется один атом и, следовательно, три моды колебаний, именно валентное колебание С—Н и два деформационных колебания С—С—Н. Их частоты, как следует из табл. V. 13, составляют 3100 и 1100 см соответственно. При 298 X = hv/kT для этих частот составляет 14,5 и 5,3, и из табл. V. 17 можно оценить уд1еньшение колебательной энтропии в 0,06 кал моль град). [c.62] Вернуться к основной статье