ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отрицательные энергии активации из "Термохимическая кинетика" Реагирующая молекула при любой температуре Т обладает определенным запасом внутренней энергии (например, колебательной). Если реакция заключается в спонтанном распаде молекулы на фрагменты, эти фрагменты в момент образования также обладают некоторым запасом внутренней энергии. В случае, когда эти две величины равны, наблюдаемая при температуре Т энергия активации точно равна энергии активации при абсолютном нуле. Если же запас энергии фрагментов мень-П1е, чем у реагирующих молекул, наблюдаемая энергия активации будет меньше, чем при абсолютном нуле, и мы получаем простое объяснение парадокса. Другими словами, фрагменты образуются более холодными , т. е. с запасом внутренней энергии, меньшим, чем средняя внутренняя энергия, которой они будут обладать по достижении теплового равновесия в реакционном сосуде. По отношению к обратной реакции рекомбинации это означает, что скорость рекомбинации будет выше для фрагментов с энергией, меньшей средней тепловой энергии. При увеличении температуры концентрация таких фрагментов снижается, а вместе с ней уменьшается и эффективная скорость рекомбинации. [c.30] Эффекты, подобные рассмотренным выше, становятся особенно существенными при очень высоких температурах, когда величина НТ очень велика. Так, при 5000° К энергия активации распада ЫОг на N0 и О может быть на 3 ЯТ или на 30 ккал ниже энергии диссоциации связей, равной 72 ккал. Поэтому кажущаяся энергия активации распада составит всего 42 ккал1моль. [c.30] Вернуться к основной статье