ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анодный эффект из "Физическая химия расплавленных солей" Анодный эффект наблюдается при электролизе расплавленных солей и наибольшее значение имеет для электролиза криолито-глиноземных расплавов. При возникновении анодного эффекта резко повышается напряжение на клеммах электролизера и падает сила тока при этом на границе между электролитом и поверхностью погруженного в него анода появляется световое кольцо мелких искровых разрядов. Пузырьки газообразных продуктов во время анодного эффекта задерживаются на поверхности анода, которая оказывается как бы оттесненной от электролита или, иными словами, наблюдается плохая смачиваемость анода электролитом. Это влечет за собой повышение плотности тока на аноде, так как не вся поверхность погруженного в электролит анода соприкасается с расплавом. Когда плотность тока на аноде становится выше критической, возникает анодный эффект. [c.301] Влияние смачивания поверхности анода электролитом на величину критической плотности тока и возникновение анодного эфекта было исследовано А. И. Беляевым [1]. Им были построены полные / и-кривые анодного эффекта обший вид такой кривой приведен на рис. 171. [c.301] При повышении силы тока напряжение на клеммах электролизера также медленно увеличивается. В координатах 1и указанная зависимость представляется наклонной прямой а 6 при этом электролиз будет протекать нормально до достижения некоторого максимального значения силы тока / р, соответствующего критической плотности тока на аноде При ничтожном превышении /,(р и р напряжение скачкообразно возрастает (до величины и одновременно падает сила тока (до значения /3.3). Этот момент соответствует возникновению анодного эффекта и характеризуется появлением дуговых разрядов на границе анода с электролитом. При дальнейшем повышении силы тока напряжение плавно возрастает по кривой сй, достигая предельной величины — напряжения источника тока. [c.301] При понижении силы тока напряжение на клеммах электролизера постепенно падает, но уже по новой кривой йс1, которая обычно располагается выше кривой прямого процесса сй. [c.302] Величина критической плотности тока зависит от ряда факторов 1) состава расплавленной соли и газовой фазы, 2) присутствия в электролите растворенных поверхностно активных ионов, понижающих межфазное натяжение на границе анод — электролит, 3) материала анода и 4) температуры расплавленной соли. [c.302] Таким образом, критическая плотность тока находится в обратной зависимости от величины краевых углов смачивания, что хорошо иллюстрируют данные значений краевых углов смачивания и критической плотности тока, приведенные в табл. 68 для некоторых расплавленных солей. [c.303] Как следует из этой таблицы, критическая плотность тока расплавленных хлоридов щелочных металлов выше, чем фторидов и криолита, тогда как краевые углы хлоридов ниже. [c.303] Электролиз расплавленных хлоридов натрия, калия и магния ведут при анодных плотностях тока намного ниже критической, поэтому анодных эффектов в этих процессах почти не наблюдается, а если они и наблюдаются, то очень редко. [c.303] При электролизе криолито-глиноземных расплавов анодная плотность тока выше критической плотности тока для чистого криолита, поэтому наиболее характерно анодный эффект проявляется при электролизе криолито-глиноземных расплавов. В этом процессе при обеднении криолита глиноземом ухудшается смачиваемость анода электролитом, величина критической плотности тока уменьшается и наступает анодный эффект, который исчезает при повышении концентрации в электролите АЬОз. Увеличение содержания АЬОз в криолито-гли-ноземном расплаве влечет за собой быстрое повышение критической плотности тока (рис. 172), и тем самым уменьшается вероятность наступления анодного эффекта. [c.304] Критическая плотность тока для расплавленного криолита, абсолютно свободного от растворенных окислов, надо полагать, равна исчезающе малой величине. Практически же получаемые значения критической плотности (0,4—0,5 при 1000°) определяются небольщим содержанием примесей окислов, всегда присутствующих в криолите. [c.305] Окислы металлов, растворенные в расплавленных хлоридах даже в очень малом количестве, значительно повышают их критическую плотность тока. Например, присутствие в расплавленном хлориде натрия 1% КагО (введенной в виде Naa Os), вызывает резкое увеличение критической плотности тока по сравнению с чистым хлоридом натрия (до 24,01 вместо 3,28 а/см ) и одновременное уменьшение краевого угла смачивания (до 42° вместо 102°). [c.305] Исследования [2], таким образом, показывают, что величина критической плотности тока, а следовательно, и вероятность возникновения анодного эффекта находятся в зависимости от способности расплавленных солей смачивать твердые поверхности чем лучше расплав солей смачивает поверхность анода (т. е. чем меньшим межфазным натяжением обладает та или иная соль на границе с анодом), тем выше критическая плотность тока, и наоборот. [c.305] Роль поверхностно активных ионов. В двойных системах расплавленных солей критическая плотность тока возрастает по мере повышения в расплаве концентрации поверхностно активного компонента, снижающего межфазное натяжение расплавленных солей на границе с твердой поверхностью, т. е. улучшающего смачивание анода электролитом. [c.305] Такая же обратная зависимость критической плотности тока и краевых углов смачивания на угле от состава наблюдается и в системе ВаСЬ— Na l (рис. 176). Здесь под влиянием поверхностно активного хлорида натрия понижается межфазное натяжение (краевые углы смачивания) расплавленной смеси хлоридов бария и натрия, что соответственно вызывает повышение критической плотности тока этих расплавов на границе с углем. [c.305] Роль материала анода. Критическая плотность тока будет тем больше, чем лучше данная соль смачивает тот или иной материал анода. Измерение краевых углов смачивания криолита на различных углеродистых материалах, платине и окиси алюминия показали, что они значительно меньше на платине и на окиси алюминия, чем на углеродистых материалах [1]. В соответствии с этим критическая плотность тока при электролизе криолито-глиноземных расплавов намного выше на платиновом аноде, чем на анодах из углеродистых материалов. При углеродистых анодах в расплавленном криолите критическая плотность тока была найдена равной 0,31—0,76 а/слг . [c.308] Повышенные значения критической плотности тока, полученные, например, Арндтом и Пробстом [3] (см. рис. 172) равны 5 а/см или Твердовским и Живовым [4] 5,47 а/см , должны быть объяснены в первую очередь отсутствием мер, предохраняющих криолит от разложения при взаимо Действии с воздухом. [c.309] Критическая плотность тока криолита на металлических анодах очень высока, так как металлы исключительно хорошо смачиваются расплавленными солями, в частности криолито1М. Поэтому даже при весьма высоких значениях плотности тока явления анодного эффекта не наблюдалось. [c.310] Однако при применении анодов из магнетита и ферритов в расплавленном хлориде свинца, в отличие от расплавленного криолита, при достижении высокой плотности тока наблюдался характерный анодный эффект со всеми присущими ему признаками. В табл. 69 приведены данные, характеризующие это явление. [c.310] Вернуться к основной статье