ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрокапиллярные явления в расплавленных солях из "Физическая химия расплавленных солей" Сущность этих явлений заключается в том, что при изменении потенциала, например, поверхности жидкого металла изменяется его поверхностное натяжение на границе жидкий металл — электролит. Эту зависимость находят экспериментально, определяя при разных потенциалах пограничное натяжение для расплавленного металла при помощи капиллярного электрометра (рис. 120). [c.235] Наибольшее количество наблюдений выполнено для ртути на границе с электролитами. Ртуть, являясь благородным металлом, посылает в раствор весьма небольшое количество ионов. Уже при концентрации ионов (Hg22+) в электролите порядка 10 -н. эти ионы оседают на поверхности ртути и, отталкиваясь один от другого, стремятся увеличить поверхность, способствуя тем самым понижению поверхностного натяжения. Если катодно поляризовать ртуть, т. е. за счет присоединения внешней э. д. с. сообщить поверхности ртути отрицательный заряд, то положительные ионы ртути [Н 2 Т будут нейтрализованы и поверхностное натяжение на границе ртуть — электролит начнет возрастать. Однако увеличение поверхностного натяжения будет продолжаться до тех пор, пока не будут нейтрализованы все заряды (Hg2 ), т. е. пока приложенная разность потенциалов не станет равной скачку потенциала на границе ртуть — электролит. Дальнейшая катодная поляризация приводит к снижению поверхностного натяжения вследствие отталкивания па поверхности частиц, получивших избыточный отрицательный заряд. [c.235] Графическое изображение зависимости о от ф называется электрокапиллярной кривой (рис. 121). [c.235] Таким образом, производная пограничного натяжения по потенциалу, взятая с обратным знаком, выражает дифференциальную емкость электрода, которую с большой точностью можно лзмерить непосредственно. [c.235] Из уравнения следует, что заряд 8 равен нулю при потенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой, положителен при более положительных потенциалах и отрицателен при более отрицательных. [c.236] Таким образом, величины а и 9 зависят от тех потенциалов, которые сообщаются ртути в результате адсорбции различных анионов. Такие адсорбционные потенциалы следует отличать ог электрохимических потенциалов. [c.236] Первоначальная теория двойного электрического слоя принадлежит Гельмгольцу, который представлял двойной электрический слой в виде конденсатора, одна из обкладок которого образована зарядами, расположенными непосредственно на поверхности жидкого металла, а другая состоит из ионов, заряды которых имеют знак, противоположный знаку заряда поверхности жидкого металла. Эти ионы, подошедшие из глубины электролита, располагаются вплотную к поверхности металла, и при условии, что заряд иона сосредоточен в его центре, расстояние между двумя обкладками конденсатора составит величину, равную радиусу иона. Чем выше температура, тем более плотным становится диффузионный слой и тем больше его толщина. [c.236] Таким образом, электрические двойные слои на поверхностях разделов возникают в результате адсорбции ионов. [c.236] Двойной электрический слой может возникать не только на границе двух несмешнвающихся жидкостей, но также и на границе расплавленная соль — твердое тело. [c.236] При работе с расплавленными солями капиллярный электрометр, непосредственно в том виде, в котором он представлен на рис. 148, применен быть не может. С. В. Карпачев и А. Г. Стром-берг [44] видоизменили капиллярный электрометр Гуи и приспособили его для работы с системами металл — соль при температурах 500—1000°. Схема их прибора изображена на рис. 122. [c.237] Прибор изготовляется из тугоплавкого стекла или кварца в зависимости от температуры опыта. Две широкие трубки / и 2 соединяют между собой посредством вертикального капилляра 3 диаметром 0,8—1 мм. Через широкие трубки в прибор вводятся исследуемый металл 4 и соль 5. Ток к поляризуемому металлу подводится при помощи проволочки 6, которая изолирована от расплавленной соли стеклянной или кварцевой трубочкой. Электродом сравнения в приборе служит жидкий свинец 7, контакт с которым осуществляется при помощи железной проволочки 8, заключенной в стеклянную или кварцевую трубочку. Поверхность свинцового электрода сравнения во много раз превышает поверхность мениска металла в капилляре, благодаря чему можно считать, что вся поляризация за вычетом омических потерь приходится на мениск металла. [c.237] Прибор помещается в электрическую печь сопротивления, которая имеет отверстие для наблюдения. [c.237] Межфазное натяжение на границе металл — расплавленная соль и его изменение при поляризации капиллярного электрода измеряется по изменению давления азота в широкой трубке 1. [c.237] Однако прибор С. В. Карпачева пригоден для работы лишь с такими расплавленными солями, которые не взаимодействуют со стеклом и кварцем. [c.237] Никитин, и С. И. Попель [45] для исследования электрокапиллярных явлений применили метод рентгеносъемки капли (рис. 123), который оказался более точным при работе с расплавленными солями и металлами при высоких температурах, чем метод электрокапиллярного электрометра. Этим же методом в последнее время было определено поверхностное натяжение чистых металлов (меди, железа), сварочных флюсов и др. [46]. [c.237] В области электрокапиллярных явлений в расплавленных солях С. В. Карпачев и А. Г. Стромберг [47, 48] изучали влияние различных металлов на характер электрокапиллярных кривых в расплавленной эвтектической смеси. Они построили электрокапиллярные кривые для свинца, олова, кадмия, таллия, серебра, сурьмы и других металлов. Во всех случаях в качестве электрода сравнения был применен расплавленный свинец. [c.237] Теми же авторами [47] исследовалось влияние состава расплавленного электролита на характер электрокапиллярной кривой сплавов олова с цинком. Исследование проводилось с расплавами из КС1 + Li l, а также KJ + LiJ. [c.238] Межфазное натяжение сплава на границе с расплавом, состоящим из иодидов калия и лития, оказалось ниже, чем для хлоридов. В этом случае наблюдается, очевидно, значительная адсорбция аниона J , который поляризуется катионами Li+ и в большей степени, чем анионы хлора в расплавленных хлоридах этих металлов. [c.238] При больших катодных поляризациях электрокапиллярные кривые стремятся слиться, однако это явление в расплавленных солях выражено слабее (рис. 126). [c.239] Карпачев и А. Г. Стромберг [50] исследовали также электрокапиллярные явления для амальгам таллия в расплавленном электролите Li l + K l при этом оказалось, что электрокапиллярные кривые имеют такой же ход с изменением потенциала, как и в водных растворах. [c.239] Вернуться к основной статье