ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродвижущие силы гальванических цепей из расплавленных солей из "Физическая химия расплавленных солей" Гальванические цепи с расплавленными солями в зависимости от характера протекающих в них токообразующих реакций могут быть подразделены на следующие группы [9, 10]. [c.163] Характер токообразующего процесса аналогичен здесь токообразующему процессу цепи Даниэля. [c.164] Токообразующий процесс определяется здесь изменением свободной энергии при переходе ионов металла от расплава с большей концентрацией С к расплаву с меньшей концентрацией Сг. [c.164] Токообразующим процессом данной цепи является обратимый переход кадмия из сплава с концентрацией Сг в сплав с концентрацией i при Сг j. [c.164] Цепи образования наиболее многочисленны и изучены. Они определяют э. д. с. большинства простых электрохимических процессов, например процессов электролиза расплавленных NaOH, Na I, Li l, СаСЬ, Mg b, а также АЬОз в расплавленном криолите, связанных с выделением на катоде одного металла. [c.164] Гальванические цепи типа Даниэля имеют значение для изучения равновесий между металлом и расплавленными солями другого металла. Такого рода равновесия встречаются при электролизе расплавленных солей при совместном выделении на катоде двух металлов тогда, когда электролиз ведется в смесях двух расплавленных солей. [c.164] Концентрационные цепи (в том числе и амальгамные) определяют э. д. с. процессов при электролитическом рафинировании металлов в расплавленных солях, в частности алюминия, чтс имеет большое практическое значение (см. гл. X). [c.164] Для измерения электродвижущих сил гальванических цепей с расплавленными солями применяют обычно компенсационный метод. Принцип этого метода заключается в проведении измерения при отсутствии тока в цепи измеряемой ячейки. Это достигается за счет точной компенсации измеряемой э. д. с. электродвижущей силой вспомогательного элемента (обычно аккумулятора). На рис. 80 представлена принципиальная схема включения приборов при измерении э. д. с. гальванических цепей с расплавленными солями компенсационным методом. Здесь аккумулятор А замыкается на линейку мостика ВС, снабженного скользящим контактом О. К одному концу линейки ВС через гальванометр О присоединена клемма 1 переключателя. Клемма 2 соединяется со скользящим контактом О. К клем- мам 3—4 и 5—6 присоединены соответственно элемент МЕ с известной э. д. с. (нормальный элемент) и измеряемая гальваническая цепь X. Измерения начинают с того, что переключателем включают нормальный элемент и, передвигая контакт О, переводят его в такое положение, когда гальванометр О покажет отсутствие тока. [c.165] Заметив положение контакта О и переводят переключатель на измеряемую цепь и вновь отмечают положение О, соответствующее отсутствию тока в гальванометре. Отношение участков линейки ВО и ВО будет прямо пропорционально отношению электродвижущей силы нормального элемента и э. д. с. измеряемой гальванической цепи. [c.165] Так как источником электрической энергии гальванической цепи (элемента) являются протекающие в ней химические процессы, то возникает вопрос о связи между химической и электрической энергией. Кроме того, важно решить вопрос о том, превращается ли химическая энергия гальванического элемента, измеряемая тепловым эффектом токообразующего процесса, целиком в электрическую энергию или же здесь имеются более сложные соотношения. [c.166] В — электродвижущая сила цепи. [c.166] Так как в большинстве случаев величина изменения энтропии (Д5) не равна нулю, то гальванический элемент работает, заимствуя теплоту из окружающей среды или же отдавая теплоту окружающей среде. [c.166] Отрицательным температурным коэффициентом характеризуются все цепи образования, у которых, следовательно, э. д. с. [c.167] Таким образом, в общем случае химическая энергия токообразующего процесса гальванической цепи лишь частично превращается в электрическую энергию. Часть же химической энергии превращается в тепловую, которая представляет собой так называемую связанную энергию системы (TAS) и не может быть использована для получения электрической энергии. В электрическую же энергию превращается только свободная энергия (AF) химического токообразующего процесса гальванической цепи. [c.168] На величину э. д. с. гальванических цепей с расплавленными солями влияет ряд факторов, из которых отметим прежде всего такие, как природа металлов, являющихся электродами, состав солевой фазы, служащей электролитом, и температура. [c.168] ТО можно видеть, что абсолютная величина э. д. с. этих цепей возрастает по мере увеличения склонности металлов, служащих электродами, к отдаче электрона. [c.168] Как следует из этих данных, величины э. д. с. цепей в случае расплавленных хлоридов как электролитов ыше, чем тогда, когда электролитом служат бромиды. Это обусловливается, очевидно, ионными взаимодействиями в системе металл — расплавленная соль, о чем мы подробно говорили при рассмотрении электродных потенциалов в расплавленных солях (см. 21). [c.169] Вернуться к основной статье