ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые общие положения хроматографии из "Хроматография неорганических веществ" Количественный анализ осуществляют непосредственно на слое или анализируемое вещество (пятно) вымывают из сло-я сорбента и анализируют либо одним из физико-химиче-ских методов, либо методом газовой или жидкостной хроматографии. [c.124] Количественный анализ непосредственно на слое сорбента можно осуществлять по размеру пятна, так как площадь пятна зависит от количества определяемого вещества. Площадь пятна зависит от активности сорбента, от толщины его слоя и объема наносимого раствора. Поэтому для сравнения на эту же пластинку наносят известные количества определяемого вещества. Площадь пятна определяют как и в хроматографии на бумаге. Метод прост в исполнении и не требует специального оборудования. Однако его скорее можно считать полуколичественным методом вследствие недостаточной точности измерения площади пятна и нарушения линейности соотношения 5 = а пС+ , если концентрация вещества больше 80 мкг. [c.124] Известны методы количественной флуориметрии тонкослойных хроматограмм без разрушения слоя, а также радиометрический метод, позволяющий с помощью специальной аппаратуры определять содержание элементов в зонах. [c.125] Количественный анализ хроматограмм можно осуществлять после извлечения разделенных веществ из слоя сорбента различными физико-химическими методами. Для этого вещества отбирают вместе с сорбентом, затем извлекают его экстракцией. Обычно слой сорбента счищают с пластинки точно по контуру пятна и количественно переносят его в сосуд для экстракции. В полученном растворе вещество определяют одним из инструментальных методов, чаще всего спектрофотометрически. Существуют установки для автоматического отбора сорбента с пластинки (рис. 58, а) и специальные ячейки для элюирования (рис. 58, б). Принцип работы установки заключается в создании герметичной полости вокруг зоны анализируемого вещества и прокачивания через эту полость соответствующей системы растворителей, которые поступают непосредственно в детектирующее устройство (полярографическое, кондуктометриче-ское, кулонометрическое, потенциометрическое и т. д.). [c.126] Иногда можно определять вещество в зоне без его извлечения из слоя сорбента. Для этого слой с пятном снимают с подложки и помещают в отражательную ячейку спектрофотометра или в камеру масс-спектрометра. Так можно проводить анализ веществ, устойчивых при температурах 150—200° С и имеющих давление паров более 1,3-10 кПа. [c.126] Капиллярные колонки изготовляют из различных материалов— нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла диаметр капилляров 0,2—0,5 мм. Стационарная фаза находится в виде тонкой пленки жидкости (тонкопленочный капилляр) на внутренней поверхности капилляров. Описаны также тонкослойные капилляры, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой твердого вещества, выполняющий функцию сорбента или носителя жидкой фазы. [c.128] Главное отличие капиллярных колонок от спиральных—-отсутствие набивки их сорбентом. Кроме того, для проведения анализа в капиллярных колонках требуется меньше времени, несмотря на их большую длину (от 10 до 100 м). При работе с ними необходимо использовать высокочувствительный детектор, так как пробы очень малы. [c.128] Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в широких пределах— от —196° С (температура жидкого азота) до +350° С. Крайние значения используются редко, так как большинство жидких фаз испаряется при температуре 250° С, а при слишком низких температурах наблюдается размывание полосы, увеличение времени элюирования и времени выполнения анализа. [c.128] Чрезвычайно важно правильно выбрать стационарную жидкую фазу, так как ее взаимодействие с компонентами пробы должно быть различным, что обеспечивает селективность колонки. Выбор неподвижной фазы до сих пор осуществляется эмпирически и определяется природой разделяемых веществ и рабочей температурой. [c.129] Стационарная жидкая фаза должна удовлетворять следующим требованиям нелетучесть, химическая инертность, небольшая вязкость, способность образовать равномерную пленку, прочно связанную с носителем. Разделительная способность стационарной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной. Время удерживания растворенного вещества прямо зависит от коэффициента распределения, который, в свою очередь, определяется свойствами стационарной жидкой фазы. Коэффициент распределения не должен быть ни слишком высоким, ни слишком низким, так как если значение его велико, то время удаления вещества из колонки увеличивается, при низких значениях коэффициента распределения вещество проходит через колонку слишком быстро и разделения не происходит. [c.129] Чтобы время удерживания было оптимальным для анализа, полярности стационарной фазы и анализируемой пробы должны быть близкими. Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно согласуется с температурами кипения и, если разность температур достаточно велика, возможно полное разделение. Для разделения близкокипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно удерживающую один или несколько компонентов вследствие дипольного взаимодействия или образования аддуктов. Существует много возможных механизмов взаимодействия анализируемого вещества с жидкой фазой. Жидкую фазу, обладающую способностью разделять вещества с одинаковыми температурами кипения, называют селективной. Различают жидкие фазы трех типов неполярные (сквалан), умеренно полярные (динонилфталан) и полярные (диметилформамид). Неполярные вещества распределяются в неполярной жидкой фазе в соответствии со значениями температур кипения. Полярные вещества быстрее элюируются из неполярных жидких фаз, чем неполярные с такой же температурой кипения. С увеличением полярности жидкой фазы происходит увеличение времени удерживания полярных соединений. [c.129] Как указывалось выше, в капиллярных колонках носителем жидкой фазы могут быть внутренние стенки капилляра. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны иметь умеренную поверхность и быть достаточно инертными, чтобы на их поверхности не происходила адсорбция, так как в этом случае у пиков на хроматограмме появляются хвосты . Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). [c.131] В газовой хроматографии хелатов металлов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители — хромосорб W, газохром Р, хроматон N и др., а также стеклянные шарики и тефлон. Зерна носителей, как и в жидкостной колоночной хроматографии, сортируют просеиванием, чтобы получить фракцию примерно одного зернения. Используемые в газо-жидкостной хроматографии размеры частиц фракций и диаметры колонок приведены в табл. 13. Чем меньше фракции, тем равномернее набивка колонки и поток между зернами носителя (уменьшение вихревой диффузии) при этом размывание зон минимально. [c.131] Летучие хелаты металлов детектируются всеми газохроматографическими детекторами универсального назначения —детектором по теплопроводности (катарометром) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Катарометр вследствие малой чувствительности применяется реже предел обнаружения хелатов металлов этим детектором около 1 мкг. Недостатками ПИД являются его большая чувствительность к органическим растворителям (пик растворителя мешает определению малых количеств хелатов), а также к свободным р-дикетонам. [c.132] Электронно-захватный детектор (ЭЗД) обладает высокой чувствительностью и селективностью к р-дикетонам металлов. Максимальная достигнутая до сих пор чувствительность соответствует пределу обнаружения 4-10 г хелата (трифторацетил-ацетоната бериллия). Чувствительность ЭЗД к нефторированным хелатам металлов на 1—2 порядка ниже. Недостатком ЭЗД является его высокая чувствительность к свободным фторированным р-дикетонам, поэтому перед хроматографированием необходимо отделять хелат от избытка свободного р-дикетона. Этот детектор невозможно использовать и при применении газа-носи-теля, содержащего пары свободного р-дикетона. За последние годы в газовой хроматографии хелатов металлов нашли применение спектральные детекторы — пламенно-фотометрический (ПФД), микроволновый плазменный детектор (МПД), спектральный атомно-абсорбционный детектор и масс-спектрометрический детектор. Преимуществами этих детекторов являются высокая селективность, нечувствительность к органическим растворителям, в том числе и к р-дикетонам, что позволяет определять малые количества летучих комплексов металлов в растворах без отделения избытка свободного р-дикетона и работать с газом-носителем, содержащим пары р-дикетонов. [c.132] После детектора газ-носитель и проба или продукты ее разложения поступают в атмосферу. Сигнал детектора усиливается и самописец рисует график зависимости потока определяемого вещества от времени — хроматограмму. Компоненты идентифицируют по их хроматографическому поведению и определяют количественно (см. 3.1.4). Следует иметь в виду, что в качественной газовой хроматографии надежная идентификация компонентов может быть обеспечена лишь сочетанием с другими независимыми аналитическими методами. Количественный газохроматографический анализ может рассматриваться как самостоятельная аналитическая дисциплина, дающая достоверные результаты. [c.133] В аналитической практике, как правило, применяют монофункциональные сильнокислые катионо- и сильноосновные анионообменники со средней степенью набухания, монодисперсные (оптимальный размер зерен для обычных аналитических работ 0,1—0,2 мм), отмытые от растворимых примесей и железа. Использованию ионообменника всегда предшествует проведение подготовительного цикла. [c.134] Фракционирование. При необходимости крупнозернистый ионообменник измельчают в ступках, мельницах типа кофейных или в шаровой мельнице. Для отбора нужной по размерам частиц фракции ионообменника пользуются просеиванием. Просеивание может быть сухим или мокрым . При сухом просеивании ионообменник высушивают на воздухе и просеивают через набор стандартных сит. Для мокрого просеивания ионообменник помещают на наиболее грубое сито и промывают его циркулирующим потоком дистиллированной воды. Мокрое просеивание обеспечивает большую однородность частиц по размеру. Не следует просеивать катионообменник в Н-форме, поскольку это приводит к сильной коррозии сит и загрязнению сорбента тяжелыми металлами. [c.134] Очистка от растворимых примесей и железа. После отбора нужной фракции ионообменники, загрязненные примесями органических или неорганических веществ, подвергают очистке. [c.135] Катионообменник помещают в стакан и заливают насыщенным раствором хлорида натрия для набухания. Набухший катионообменник переносят в делительную воронку, заливают 5%-ным раствором гидроксида натрия и оставляют на 3—4 ч, потом щелочь сливают, приливают новую ее порцию и повторяют обработку до исчезновения окраски в щелочном растворе. От щелочи катионообменник отмывают примерно 10 объемами (по отношению к объему катионообменника) воды и последовательно промывают его 5 10 15%-ными растворами соляной кислоты до отрицательной реакции на ион Fe + в промывных растворах. Иногда для более полной и быстрой очистки катионообменника от железа, которое является обычной примесью, его промывают растворами комплексообразующих веществ (лимонная кислота, ЭДТА и т. д.). После промывания дистиллированной водой до отрицательной реакции на С1 -ион высушивают катионообменник на воздухе и сохраняют в банках с притертыми пробками. Таким способом получают катионообменник в Н-форме. [c.135] Вернуться к основной статье