ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэлектролиты из "Основы физической химии" Полиэлектролитами называются высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат фиксированные, т. е. ковалентно связанные, и способные ионизироваться в полярных растворителях группы. Эти группы нейтрализованы низкомолекулярными ионами, или противоионами. [c.211] В растворе полиэлектролита может присутствовать низкомолекулярная соль, которая называется поддерживающим электролитом. Ионы этой соли, имеющие одинаковый знак заряда с фиксированными группами, называются коионами. [c.211] Двухспиральная (нативная) ДНК связывает противоионы (за исключением гидроксония и некоторых других ионов) сильнее, чем денатурированная. Поэтому добавление поддерживающего электролита укрепляет вторичную структуру ДНК и повышает температуру ее денатурации. [c.212] Из коллигативных свойств для растворов полиэлектролитов наиболее интересно осмотическое давление. [c.212] Пусть концентрация полиэлектролита — с, моль/л каждая молекула содержит V ионогенных групп ( 1). Тогда концентрация частиц в растворе будет с+ с, а так как v , то Яид= =с ЯТ. Однако реально измеренное осмотическое давление в растворе полиэлектролита л всегда отличается от Яид обычно я меньше, чем Лид. Поэтому используют уравнение Вант-Гоф-фа, введя в него практический осмотический коэффициент Ф, учитывающий все отклонения от идеальности, связанные с противоионами, Величина Ф=л/лид служит одной из самых основных характеристик полиэлектролитов. [c.212] Для полимеров с достаточно высокой молекулярной массой Ф не зависит от последней, а следовательно, и от длины цепи полиэлектролита и лишь в очень малой степени зависит от концентрации полиэлектролита. При этом иногда даже наблюдается уменьшение Ф с разбавлением раствора. [c.212] Главным фактором, определяющим величину Ф, является плотность электрических зарядов вдоль цепи полимера. Причем с увеличением плотности зарядов Ф резко уменьшается. Все это означает, что противоионы не могут далеко отходить от фиксированных ионов. Сильное электрическое поле, возникающее при удалении противоионов от фиксированных ионов, препятствует их равномерному распределению по объему раствора. [c.212] Интересную группу составляют ионообменные смолы — полиэлектролиты, обладающие прочным пространственным каркасом. В воде они не растворяются, а только набухают. [c.213] Еще более высокая, чем у растворимых полиэлектролитов, пространственная концентрация зарядов (концентрация обменных групп 3—10 М) приводит к тому, что все противоионы локализуются около фиксированных групп. Никакие аналитические методы не позволяют обнаружить противоионы в растворителе, окружающем зерна ионообменника. [c.213] Растворитель вследствие осмоса проникает внутрь зерен. При равновесии осмотическое давление (которое может достигать десятков и сотен атмосфер) уравновешивается упругими силами каркаса. [c.213] В результате ионного обмена изменяются как свойства растворов, так и свойства полиэлектролита. Последнее очень важно при исследовании биополимеров. Например, замена противоионов в нуклеиновых кислотах приводит к изменению температуры денатурации, вязкости растворов и т. д. [c.213] Если привести в контакт ионообменник, содержащий противоионы одного вида, с раствором электролита, содержащего ионы другого вида, то через некоторое время установится равновесие, при котором в растворе и в ионообменнике будут находиться противоионы обоих видов. Равновесное распределение может быть охарактеризовано величиной константы равновесия, которая обычно отличается от единицы. Это означает, что один вид противоионов удерживается ионитом сильнее, чем другой. [c.213] Избирательное поглощение ионов ионообменниками может быть использовано для разделения смесей электролитов хроматографическими методами. Из других задач, решаемых с помощью ионообменников, можно отметить следующие. [c.213] В результате двухзарядные катионы раствора заменяются на ионы натрия. [c.213] Такого рода процессы можно использовать для очистки различных неэлектролитов, а также растворимых полиэлектролитов от примесей низкомолекулярных электролитов. [c.214] Например, фильтрованием растворов белков через смешанный слой ионитов получают изоионные растворы белков, т. е. растворы, которые не содержат никаких простых ионов, кроме ионов гидроксония и гидроксила. Из-за большого размера макромолекулы не поглощаются ионитами. [c.214] Химические превращения в растворах или расплавах на электродах из проводников первого рода, при которых происходит перенос заряда через границу между электродом и электролитом, называются электродными процессами. Эти процессы можно разделить на две группы, тесно связанные друг с другом. Во-первых, это возникновение разности потенциалов и электрического тока в гальванических элементах. Во-вторых, обратные им химические процессы, которые имеют место при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав, называемые электролизом. [c.214] В результате которой атомы цинка окисляются, а ионы меди восстанавливаются. При таком проведении процесса энергия химической реакции превращается в тепловую энергию, но если провести процессы окисления и восстановления раздельно и осуществить передачу электронов через внешнюю цепь, можно использовать энергию химической реакции для совершения работы. В этом случае электрохимическая цепь действует как источник тока. [c.215] С другой стороны, используя электрохимические цепи, можно при подводе электрической энергии извне провести на электродах химические реакции в том направлении, в котором они самопроизвольно не идут. Например, провести реакцию растворения меди и выделения цинка. [c.215] Далее в основном будут рассматриваться такие электрохимические цепи, которые дают возможность получать ток за счет самопроизвольно протекающих в обычных условиях химических реакций. Такие цепи называются гальваническими элементами. [c.215] Вернуться к основной статье