ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотохимическая активность из "Химия и технология пигментов Издание 4" Для повышения светостойкости некоторые пигменты подвергают поверхностной обработке, осаждая на них окислы металлов (А1, Zn и др.). Механизм действия таких фотостабилизаторов сводится к затруднению электронных переходов, возбуждаемых световым облучением (см. стр. 99). [c.98] Некоторые пигменты, являющиеся солями или окислами каталитически активных металлов, под действием светового облучения ускоряют процесс деструкции пленкообразователя. Следствием этого является так называемое меление покрытия, возникающее из-за интенсивного разрушения поверхностных слоев пленкообразователя и обнажения пигментных частиц на поверхности покрытия, а также ускоренное старение покрытия в целом. [c.98] Способность некоторых пигментов фотохимически сенсибилизировать окислительно-восстановительные процессы, вызывая разрушение пленкообразователя, называется фотохимической активностью. В масле, содержащем двуокись титана анатазной формы, при действии ультрафиолетовых лучей образуется гораздо больше перекисных соединений, чем в отсутствие пигмента [41]. К фотохимически активным пигментам относятся цинковые белила, двуокись титана (анатаз), титанаты свинца, окислы свинца, сульфид кадмия и некоторые другие. [c.98] Величина фотохимической активности непостоянна для различных образцов даже одного и того же пигмента. В наибольшей степени она зависит от кристаллической структуры пигмента и наличия примесей. В частности, двуокись титана анатазной формы обладает высокой фотохимической активностью, в то время как )утильная двуокись титана практически фотохимически неактивна. Динковые белила, состоящие из зернистых кристаллов, фотохимически активны, а состоящие из игольчатых кристаллов — неактивны. Величину фотохимической активности пигмента обычно относят к удельной поверхности (так называемая фотохимическая активность единицы поверхности). [c.98] Как известно, энергия разрыва валентных связей типа С—С, С—Н и С—О в органических соединениях составляет обычно 80—90 кал/моль. Однако в умеренном климатическом поясе интенсивность части солнечного излучения с Я 370 нм невелика, а лучи с длиной волны более 400 нм не оказывают существенного влияния на стойкость полимерных пленкообразователей (солнечная радиация с X 300 нм вообще не достигает земли в этом поясе). Опасные для пленкообразователя кванты света возникают в основном за счет соответствующих электронных переходов при преобразовании более длинноволнового света, протекающих в кристаллической решетке фотохимически активных пигментов. [c.99] Фотохимическая активность пигментов как неорганических полупроводников хорошо объясняется на основании так называемой зонной теории проводимости. По этой теории электроны в кристалле могут обладать только некоторыми определенными значениями энергии. На энергетической диаграмме (рис. П1-36) показаны полосы (зоны), отвечающие определенным диапазонам энергии, причем внутри каждой разрешенной зоны энергетические уровни расположены практически непрерывно, так что внутри этих зон электроны легко переходят на соседние уровни. Но для перехода из одной разрешенной зоны в другую, соответствующую более высокой энергии, электрон должен получить энергию по крайней мере равную разности энергетических уровней запрещенной зоны Аио. [c.99] Для количественной оценки фотохимической активности пигментов применяют в основном три метода. [c.100] Можно применять также прямой голубой, нафтол оранжевый и хризоидин [42]. [c.101] Метод фотохимического окисления пленкообразователя в присутствии пигмента и в среде окислителя (обычно кислорода) [44] заключается в измерении парциального давления кислорода в реакционном сосуде прибора (рис. III-39). На дно микромаиометрического сосуда 1 помещают навеску пигмента и смачивают ее толуолом. Затем заливают в боковой отвод 10%-ный раствор окисляемого пленкообразователя (льняное масло, фенольная смола и др.) в толуоле. После термостатироваиия компоненты приводят в соприкосновение, наклоняя сосуд, и начинают облучение лампой ПРК-4, которая вмонтирована в кварцевый баллон и помещена в термостат. За ходом процесса наблюдают по показаниям чувствительного водяного манометра, корректируя значения давления по показаниям термобарометра. Результаты графически выражают в виде линейной зависимости количества поглощенного кислорода от времени. [c.102] Величину фотохимической активности оценивают по скорости реакции окисления, выражаемой через расход кислорода. Разумеется, эта величина будет зависеть и от природы пленкообразователя, подвергаемого окислению. [c.102] Метод оценки меления покрытия после облучения солнечным или УФ-светом, хотя и является косвенным, имеет значительную практическую ценность, поскольку устойчивость к меле-нию является важной технической характеристикой лакокрасочного покрытия в целом. Этот метод позволяет правильно выбирать пленкообразователь для данного пигмента (или наоборот). [c.102] Для количественной оценки степени меления лакокрасочных покрытий используются специальные приборы [45]. [c.102] Первый завод по изготовлению титановых белил мощностью 1000 т в год был построен в 1916 г. в Норвегии. В 1940 г. мировое производство двуокиси титана (анатаза) не превышало 100000 т. [c.104] Двуокись титана ранее синтезировали из сульфата титана, полученного растворением титансодержащего сырья в серной кислоте. В последнее десятилетие развивается метод получения двуокиси титана из тетрахлорида титана. [c.104] Титановые белила состоят из двуокиси титана (92—97%) и вводимых в состав пигмента при его синтезе ряда соединений (2пО, АЬОз, 8Юг, фосфатов и др.) для ускорения кристаллизации и модифицирования поверхности. Иногда также в состав пигмента вводят органические вещества. [c.104] В ряде отраслей промышленности применяют двуокись титана, не обладающую пигментными свойствами она содержит 98—99,5% TiOa. [c.105] Двуокись титана является полиморфным соединением она встречается в природе в трех кристаллических структурах брукит, анатаз и рутил. Брукит технического значения не имеет. Рутил и анатаз относятся к тетрагональной структуре, но имеют разные кристаллические решетки. [c.105] Как В рутиле, так и в анатазе каждый атом Ti находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. Различие заключается в пространственном расположении октаэдров. В анатазе на 1 октаэдр приходится 4 общих ребра, в рутиле — 2, т. е. элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул TIO2, а рутила — из двух. Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твердость (абразивность), показатель преломления, диэлектрическая постоянная. [c.105] Насыпная плотность двуокиси титана зависит от дисперсности и достигает 2000 кг/м для грубодисперсных марок. [c.105] Вернуться к основной статье