ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитические методы из "Гексахлоран, его свойства, получение и применение" Изысканию методов получения гексахлорана путем каталитического хлорирования бензола посвящено большое количество исследовательских работ. Однако лишь немногие из них являются перспективными. В ряде случаев каталитические способы комбинируются с фотохимическими. [c.48] В последние годы этот метод приобрел практическое значение и запатентован в различных странах в Японии, Италии, США, Англии, Голландии, Франции и др. 2Э5 Пд существу, почти все патенты варьируют, с небольшими изменениями непринципиального характера, низкотемпературный метод хлорирования бензола в присутствии 1—2%-ного водного раствора едкого натра. Для снижения температуры реакции применяется лед. [c.48] Получение гексахлорана в присутствии щелочи наиболее вероятно происходит по следующим стадиям. [c.48] В одном из патентов - щелочной метод получения гексахлорана рекомендуется сочетать с фотохимическим. [c.49] Гексахлоран, полученный с применением щелочи, содержит 12—14% -изомера. Содержание Й-изомера достигает 18%. [c.49] К отрицательной стороне щелочного метода следует отнести применение больших количеств льда и образование в процессе производства кооррозионно-активнон среды, содержащей гипохлорит. [c.49] Активный хлор в дальнейшем реагирует с бензолом при этом образуется гексахлорциклогексан по цепной схеме (см. выше). [c.49] В качестве примера получения гексахлорана с повышенным содержанием -изомера приводим описание из американского патента 1956 года . В этом патенте в качестве катализатора предложено использовать перекись фени.1-ацетила. [c.50] В 1952 году был заявлен патент зоа на получение гексахлорана, содержащего 19—20% 7-изомера, путем хлорирования раствора бензола в присутствии трихлорацетилпероксида как катализатора в количестве от 0,1 до 10% от веса раствора. Для поддержания требуемой скорости реакции, катализатора берется тем больше, чем ниже температура хлорирования. В качестве растворителя применяется частично хлорированный углеводород, содержащий 1—4 атома углерода. В патенте предпочтение отдается одному из следующих хлорированных соединений дихлорметану, хлористому метилу, хлороформу, метилхлороформу и этиленхлориду в количестве 30—95% от веса взятого бензола. Хлорирование ведется при температуре от 0° до —10° и ниже (до —30°) содержание хлора в растворе поддерживается в пределах 0,005—2% от веса взятой смеси. Перед началом реакции в аппарат в течение 30—60 мин. подают газообразный азот для удаления кислорода. Подачу азота не прекращают и при хлорировании. В патенте приводится пример, в котором указывается, что на 1 вес. ч. бензола берут 3 вес. ч. дихлорметана. Хлор подается со скоростью 0,04—3,0 вес. ч. в час, а азот—со скоростью 0,01—0,018 вес. ч. в час. Бензол н дихлорметан предварительно специально очищаются от ингибирующих примесей. Для этого бензол подвергается неглубокому фотохимическому хлорированию, а затем перегоняется дихлорметан перегоняется в 15-тарельчатой колонке. [c.50] Содержание у-изомера в получаемом гексахлоране зависит от условий хлорирования температуры, концентрации хлора и от чистоты реагентов и растворителя. [c.50] Применяемы катализатор, по данным патента, имеет то преимущество перед другими органическими перекисями, что он стоек к хлору и может катализировать процесс при температурах ниже 5°, тогда как большинство других перекисей (например, перекись бензоила) в эИ1Х условиях или обладает малой активностью или совсем неактивны. [c.51] Трихлорацетилпероксид при комнатной температуре разлагается, ПОЭТОМУ его получают и перегоняют при температурах ниже нуля. [c.51] На ВОЗМОЖНОСТЬ получения гексахлорана в присутствии этилена впервые было указано в 1931 году Стюартом и Гансеном , которые предложили следующее объяснение механизма реакции образования гексахлорана в присутствии этилена. [c.51] В процессе цепной реакции образуются возбужденные (с повышенным уровнем энергии) молекулы С.,Н С12. Эти молекулы, играя роль переносчика хлора, реагируют с бензолом, образуя гексахлорциклогексан за счет отдачи своей избыточной энергии. Цепная реакция обрывается, когда активированные молекулы соприкасаются со стенками реакционного сосуда или с молекулами кислорода. [c.51] Применение этилена для получения гексахлорана в лабораторных условиях позволяет достигнуть относительно высокой производительности процесса (130 г час с 1 л реакционного объема). Производительность уменьшается, если применять этилен, разбавленный азотом. [c.51] Вместо этилена можно применять следующий гомолог этого ряда—пропилен в этом случае рекомендуется вести хлорирование при 35—45° как периодическим, так и непрерывным методами. Содержание ---изомера в получаемом продукте составляет 10—15%. При применении этилена и пропилена продукты их хлорирования остаются в гексахлоране, вследствие чего несколько ухудшаются его товарные качества (гексахлоран отличается повышенной маслянистостью и ожигающим действием на растения обогащение такого продукта затруднено). [c.51] В Японии взяты два патента на получение гексахлорана 5. в присутствии 0,1 — 1 о камфоры как катализатора при температуре ниже —40 . В Германии запатентовано получение гексахлорана, обладающего повышенными инсектицидными свойствами, путем хлорирования бензола в присутствии декагидронафталина, камфена, пинена, камфоры или живицы . Несколько ранее в Германии был взят патент на получение гексахлорана, имеющего запах терпена . Можно предполагать, что и в этом случае получение велось с применением терпенов. [c.52] В числе катализаторов, рекомендуемых для получения гексахлорана, значительное место занимают соединения серы, селена и теллура. Однако некоторые соединения серы, как это установлено многими исследователями, тормозят фотохлорирование и придают получаемому гексахлорану резкий и неприятный запах, возможно, вследствие образования ненасыщенных хлорзамещенных продуктов типа пентахлорциклогексена. К такого рода ингибирующим соединениям следует отнести сернистую кислоту и тиофен, иногда присутствующий в хлорируемом бензоле и подвергающийся воздействию хлора. Отрицательное действие тиофена практически исключается после регенерации не вошедшего в реакцию бензола. [c.52] По данным французского пaтeнтa присутствие небольших количеств сернистого газа в реакционной среде полезно для получения гексахлорана с повышенным содержанием -е-изомера. Применять ЗОа в качестве катализатора при получении гексахлорана с повышенным содержанием у-изомера рекомендовано также в английском патенте-31. По данным этого патента, хлорирование бензола ведется в присутствии 0,1—5 вес. ч. ЗОз на 100 вес. ч. бензола. Процесс происходит в темноте, но указывается, что его предпочтительно проводить при освещении ртутной лампой. Оптимальная температура реакции 10—20°. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании реакционной среды. [c.52] Вернуться к основной статье