ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дипольные моменты и ионность связи из "Электроотрицательность элементов и химическая связь" В табл. 32 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие это положение. Значения дипольных моментов взяты из наиболее достоверных литературных источников [6, 11, 115—117], а электроотрицательностн — из табл. 31. [c.67] Как видно из табл. 32, /г JX=2,2 ( среднее абсолютное отклонение 60%), т. е. разница электроотрицательностей атомов в общем изменяется симбатно с изменением дипольного момента связи. Вместе с тем коэффициент q в больщинстве случаев оказывается большим единицы (Мэлон предполагал, что q ), причем увеличение q происходит параллельно с ростом объема атома для фторидов =1,3, (, = 2,2, = 2,8 и = 3,3. [c.67] Сложная структура дипольного момента затрудняет его использование для количественного исследования ионности химических связей, т. е. определения эффективных электрических зарядов на связанных атомах. В качестве примера можно рассмотреть Ь Н, дипольный момент которого (6,04 О) на 90% обусловлен гибридизацией ковалентных структур [121]. Однако противоположные знаки гомеополярного и атомного дипольных моментов, а также небольшая роль, которую в большинстве случаев играет а , дают возможность при разумном выборе объектов использовать суммарный дипольный момент для характеристики ионности связи. [c.69] Табулированные выше значения степени ионности связей имеют реальный смысл только при условии, что исходные значения г галогеноводородов соответствуют действительности. Ввиду этого большой интерес представляют работы по независимому определению эффективных зарядов атомов в молекулах НГал. [c.71] Пользуясь значениями. электросродства из табл. 26, легко устанавливаем, что ионность связи НР = 39,6%, НС1=17,7, НВг = 15,7 и Ш = 10,6%. Эти значения опять-таки близки к принятым Полингом. [c.72] В работах Сандерсена были описаны не только методы расчета ОС атомов и молекул, но и способы вычисления ионного характера связей. Согласно Сандерсену, ОС, или электроотрицательность, любого атома в молекуле, будет равняться ОС остальных атомов, а значит, и всей молекулы в целом. Имея полный набор ОС химических элементов, можно вычислить электроотрицательность любой молекулы. Поскольку известно, каким образом ОС атома изменяется по мере ионизации, расчет степени ионности не представляет труда. [c.72] вычислив ОС молекулы АВ, мы получаем сведения о значении ОСд и ОСв в этом соединении. Зная величины атомных и ионных ОС элементов А и В (табл. [c.72] Сравнение степеней ионности, по Сандерсену и Полингу, показывает, что среднестатистическое расхождение составляет 10%. [c.73] Значения I, вычисленные по этой формуле, приведены в табл. 35. [c.74] Сравнение данных табл. 35 со значениями процентов ионности, по Полингу (см. Приложение, табл. 1), показывает, что среднее расхождение составляет 7%. [c.74] Сравнение этих величин с данными табл. 33 показывает, что значения г, по Барроу, достаточно близки к степеням ионности Полинга, причем в отдельных случаях лучщая сходимость имеет место по сравнению с новыми 1 , в других — со старыми . Последнее обстоятельство обусловлено тем, что численные результаты Барроу, соответствуют формуле г = 1 — е-о.22д которой коэффициент при занимает промежуточное положение между старым и новым коэффициентами уравнения Полинга. [c.75] Описание способов расчета степеней ионности связи в сложных молекулах будет дано в конце настоящего параграфа, а пока следует отметить, что среднее расхождение результатов Дель Ре и Полинга составляет 4% и, кроме того, имеется соответствие в относительном изменении ионности связи при вариации состава молекул. [c.76] Недавно Собханадри [133] снова применил метод молекулярных орбит для вычисления степени ионности связи в галогенидах мышьяка. Записав молекулярную функцию Аз—Гал в виде линейной комбинации атомных орбит мышьяка и галогена, автор варьировал коэффициенты с перед молекулярными орбитами так, чтобы получить максимальное совпадение рассчитанного по теории Попла [134, 135] дипольного момента с экспериментально измеренным. Отношение коэффициентов перед ионной и ковалентной компонентами молекулярной функции будет при этом отвечать степени ионности связи. Полученные результаты таковы ЛзРз имеет 70 и АзОз — 28%. Метод Полинга соответственно дает 43 и 21% ионности. [c.77] Наконец, в последнее время автор настоящей книги совместно с В. И. Дураковым [136, 137] развил новый метод теоретического определения ионности связи с помощью интегралов перекрывания. Последние играют в теоретической химии довольно важную роль, и поэтому мы рассмотрим их подробнее в следующем параграфе, однако на основной идее расчета и результатах остановимся сейчас. [c.78] Как видно, среднее расхождение составляет 3% ионности. [c.79] Из табл. 36 видно, что среднее абсолютное расхождение значений ионности (i%), по Полингу и Ханнею — Смайсу, составляет всего 2%, т. е. лежит в пределах влияния погрешностей определения величин электроотрицательностей. [c.79] Поваренных [105] использовал значения степеней ионности в галогеноводородах и данные по кристаллам для создания графической зависимости t=/(AX) (см. рис. 3). Полученная им кривая отличается от предложенной Полингом (рис. 2). Однако, по нашему мнению, эффективные заряды для кристаллов, взятые Поваренных из рентгеноструктурных работ, далеко не безупречны (см. стр. 109), что ставит под сомнение и самоё кривую ионности. [c.79] Полинг Гб] показал, что один положительный заряд,, появившись на атоме, повышает его электроотрицательность на 0,4, один отрицательный заряд уменьшает на столько же. Исходя из этого положения, получаем еле-дующий метод вычисления ионностей связей в молекулах типа АВг. [c.83] Поскольку же все связи в ВеРг и MgS совершенно одинаковы, степени ионности первых и вторых связей следует усреднить, и окончательно имеем р i=60 и Mgs = = 30%. Рассчитанные таким образом ионности связей в-молекулах типа АВг были приведены выше при сравнении результатов расчета по другим методам с данными Полинга. [c.83] Вернуться к основной статье