ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Геометрия атомов и молекул из "Электроотрицательность элементов и химическая связь" Электроотрицательностн атомов, очевидно, зависят от силы притяжения их валентных электронов эффективным зарядом ядра. Поэтому вполне естественно вычислять электроотрицательностн с помощью атомных радиусов. [c.23] Следует отметить, что эта формула позволяет вычислять длины связей в удовлетворительном согласии с опытом и часто применяется для обработки экспериментальных данных. Развитие этого направления будет рассмотрено нами в 10, а сейчас обсудим возможность решения обратной задачи — вычисления электроотрицательностей атомов по величинам ковалентных радиусов. Наиболее трудно в этом случае определить эффективный заряд ядра. [c.23] Числа экранирования были получены Полингом и Шерманом [22] из рентгеновских термов, потенциалов ионизации, а в ряде случаев и с помощью молекулярных рефракций. Эти же авторы предположили, что постоянные экранирования могут быть разными для различных свойств атомов. К такому же выводу приходит и Хартри [23], которому удалось рассчитать методом самосогласованного поля числа экранирования ряда атомов причем его величины а имеют смысл для расчетов средних радиусов атомов. [c.24] Методы Полинга и Хартри весьма ограничены из-за экспериментальных или теоретических трудностей. По этой причине в квантовой химии широко используется полуэмпирическая методика вычисления постоянных экранирования, предложенная Слэтером. [c.24] После этих предварительных замечаний рассмотрим фактический материал, касающийся различных способов вычисления электроотрицательностей атомов из их геометрических характеристик. [c.25] Упрощенный метод расчета эффективного заряда ядра, примененный Горди, не позволил вскрыть специфику электронного строения атомов неблагородногазового типа и потому значения электроотрицательностей, по Горди, для элементов Ь-подгрупп существенно ниже термохимических величин. [c.27] Как видно из таблицы, константы Притчарда — Скиннера несколько лучше согласуются с термохимическими электроотрицательностями. Однако приходится констатировать, что расхождение в случае элементов Ь- и 26-подгрупп все еще носит принципиальный характер. Причина опять-таки заключается в недостаточно корректном вычислении эффективного заряда ядра, так как в правилах Слэтера не учтено влияние внешнего экранирования на замкнутые Ы- и 4 -оболочки [27]. [c.27] Метод Горди прост и дает в общем достаточно хорошие результаты применительно к определению электроотрицательностей элементов. Это и позволило использовать формулу Горди для расчета электроотрицательностей радикалов. Такая попытка была сделана недавно Уилмшэрстом [29]. Однако, по нашему мнению, он излишне формально подошел к решению этой задачи. [c.28] В самом деле, для вычисления электроотрицательностей атомов в радикалах Уилмшэрст определяет с помощью стандартных значений X долю электронного облака связи перешедшего на данный атом от его партнера, и затем подставляет эффективное число внешних электронов п в формулу Горди. Электроотрицательность в результате этой операции растет, и тем больше, чем больше различие в электроотрицательностях партнеров химической связи. Если учесть, что число электронов в формуле Горди означает по существу эффективный заряд ядра (см. выше), то станет ясно, что смещение электронного облака в сторону какого-либо атома должно уменьшать эффективный заряд его ядра и, следовательно, электроотрицательность. Таким образом, Уилмшэрст приходит к неверному результату. [c.28] Если же говорить вообще, то использование уравнения Горди для расчета X радикалов должно подразумевать знание размеров атомов в них, так как уже простое сопоставление длин одинаковых связей в молекулах и радикалах указывает на закономерное различие межатомных расстояний [30]. [c.28] Приведенные выше значения ОС характеризуют не изолированные атомы (как часто пишет Сандерсен), а атомы в ковалентных молекулах, так как электроотрицательности вычислены с помощью ковалентных радиусов. Таким образом, эти же самые ОС могут быть использованы для характеристики молекул АА. Сандерсен выдвинул постулат, согласно которому электроотрицательность любой молекулы равняется электроотрицательности любого атома в ней. Последнее означает, что при образовании молекулы электроотрицательности атомов выравниваются. [c.31] Рассмотрим схематично процесс образования связи двух неодинаковых атомов А—В с точкн зрения изменения их электроотрицательностей. Если электроотрицательность атома А больше, чем В, то при образовании связи центр тяжести облака валентных электронов будет смешаться в сторону А. Поскольку отрицательные заряды уменьшают эффективный заряд ядра н, следовательно, снижают тенденцию к притяжению электронов, в ходе указанного процесса электроотрицательность атома А уменьшится, а атома В возрастет. В равновесном положении очевидно, что притяжение электронной пары атомом А будет равно притяжению ее атомом В, что и будет означать равенство электроотрицательностей А и В. [c.32] Нащи расчеты [46—48] показали, что ионные радиусы, полученные таким способом, хорошо согласуются с эмпирическими радиусами для малозарядных ионов благородногазового строения и несколько отличаются от многозарядных и неблагородногазовых ионов. Это расхождение вполне объяснимо (см. стр. 6). [c.33] В табл. 12 приведены ионные радиусы (первые строчки), пересчитанные по уточненным значениям ОС из табл. И, и для сравнения даны общепринятые радиусы Белова — Бокия (вторые строчки) [49], Аренса [50] (третьи строчки) и Кордеса [51] (четвертые строчки). [c.33] Из табл. 12 следует, что расчет ионных радиусов из электроотрицательностей дает вполне удовлетворительные результаты. Примечательно, что последовательные уточнения ковалентных радиусов и отношений стабильности атомов (ср. настоящую книгу и ранние работы [46—48]) практически не изменили значения ионных радиусов, и улучшения сводились лишь к незначительным поправкам. Эти работы могут рассматриваться как подтверждение системы и метода Сандерсена. [c.33] Последнее обстоятельство существенно, так как определенное время работы Сандерсена не получали должного признания. Например, Притчард и Скиннер [И] писали, что ОС Сандерсена изменяются лишь постольку, поскольку меняются ЭП инертных газов, и потому они не имеют объективного значения. Однако Сандерсен [43], отвечая указанным авторам, показал, что деление ЭП элементов на ЭП не усугубляет, а наоборот сглаживает различия в ОС (см. табл. 10). [c.33] Наиболее уязвимое место в выводе Сандерсена — ЭП , для вычисления которых приходится вводить понятие ковалентного радиуса инертного газа . Однакв в настоящее время в литературе имеется много эмпирических экстраполяционных уравнений и каждое из них приводит к примерно одинаковым результатам, например [44]. [c.36] Наконец, Сандерсен [41] установил простую связь между своими константами и значениями Полинга = 0,21 хОС+0,77. В табл. 13 показаны электроотрицательности, рассчитанные по этому уравнению с использованием данных табл. 10. [c.36] Сопоставление констант Сандерсена с термохимическими электроотрицательностями для атомов в максимальной валентности (см. табл. 3 и 7) указывает на их близость, а это может служить дополнительным аргументом в пользу теории и метода Сандерсена. В дальнейшем мы еще вернемся к этой теории. [c.36] Оллред и Рохов — 2, Сандерсен — 3. Соответственно этому размерность X по Горди,— энергия, по Оллреду—Рохову,— сила и, по Сандерсену,— относительная электронная плотность. [c.36] Вернуться к основной статье