ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделы спектроскопии, спектроскопические единицы измерения из "Введение в молекулярную спектроскопию" Примечание. N — число поглощающих молекул в единице объема. [c.12] В связи с тем, что понятие о стационарных состояниях и энергетических уровнях является одной из физических основ спектроскопии, представляется необходимым несколько подробнее остановиться на их особенностях. Все энергетические уровни атомов и молекул подразделяются на две группы — вырожденные и невырожденные. В тех случаях, когда данному значению энергии Е соответствует одно вполне определенное стационарное состояние (характеризуемое совокупностью физических признаков — распределением электронной плотности, длинами связей и др.), такой энергетический уровень называют невырожденным. Если же указанному выще значению Е отвечают два и более (в общем случае ) стационарных состояний, отличающихся какими-либо свойствами (кроме энергии ), то такой энергетический уровень называют вырожденным со степенью вырождения д. [c.12] При наличии дополнительного взаимодействия (например, при наложении внешнего магнитного поля, влиянии поля кристаллической решетки и т. д.) может происходить снятие вырождения, приводящее к расщеплению соответствующего энергетического уровня атома или молекулы на несколько (в общем случае g) компонент. Величину g называют еще статистическим весом уровня, поскольку эта величина играет важную роль в статистической физике. Явление вырождения энергетических уровней тесно связано со свойствами симметрии молекул и волновых функций, а также с законом квантования моментов количества движения и их проекций. [c.13] Совокупность значений рг, определяющих долю молекул, находящихся в том или ином энергетическом состоянии, носит название функции распределения молекул по уровням. Как легко видеть, функция распределения нормируется на единицу. [c.13] Все виды распределений можно разделить на две основные группы — равновесные и неравновесные. Равновесные распределения осуществляются, строго говоря, только в условиях термодинамического равновесия между веществом и полем излучения, благодаря чему этот вид распределения играет, в частности, важ-, ную роль при изучении спектров теплового испускания. Вместе с тем на практике равновесные (точнее квазиравновесные) распределения, как правило, реализуются также при исследовании спектров поглощения и люминесценции. В последнем случае предусматривается, что интенсивность внешнего источника радиации, используемого для наблюдения процессов поглощения или для возбуждения свечения, является незначительной. В соответствии с этим неравновесные распределения имеют место в тех случаях, когда на изучаемую молекулярную систему действуют внешние источники возбуждения бо й)Шой мощности. Так, например (см., рис. 1.3), если до возбуждения распределение частиц по уровням было равновесным, то в результате действия интенсивного облучения на какой-либо частоте оно может измениться за счет происходящих радиационных переходов, причем характер этого изменения полностью определяется условиями оптического возбуждения (мощностью, длительностью и спектральным составом). Таким образом, равновесные функции распределения зависят только от свойств изучаемых молекул и температуры, тогда как неравновесные, кроме того, — от характеристик интенсивных внешних источников возбуждения. [c.14] Ниже мы неоднократно будем обращаться к формуле (1.13) прн решении различных спектроскопических задач. [c.14] Для различных квантовых систем и их энергетических состояний квантовые числа 1 являются Либо целыми, либо полуце-лыми в зависимости от числа частиц в системе и их свойств. [c.16] Для примера на рис. 1.7 показаны графически законы квантования для / = 1 и 2. Существенно отметить при этом, что в законе квантования проекции момента количества движения заложен физический смысл вырождения энергетических уровней. Действительно, уровень энергии с заданным значением / всегда вырожден, причем степень вырождения gJ = 2J +. [c.16] Как уже отмечалось, условие частот Бора (1.1) позволяет найти спектральное положение линии или полосы, отвечающих данному энергетическому переходу. Обратимся теперь к рассмотрению следующего фундаментального вопроса спектроскопии — вопроса о вероятностях переходов между уровнями, непосредственно определяющих вторую (после частоты) важнейшую характеристику спектральной полосы — ее интенсивность. [c.17] Анализ соотношения (1.30) показывает, что при обычных условиях (малые интенсивности облучения Mv) вероятность fai практически полностью определяется процессами спонтанного испускания. Вместе с тем в мощных электромагнитных полях вероятность вынужденного излучения может стать не только соизмеримой, но и существенно превосходящей величину Azi. В последнем случае в системе преобладают процессы вынужденного испускания, что имеет место, например, в оптических квантовых генераторах (лазерах). [c.19] Отметим в заключение, что формулы (1.28) и (1.29) относятся, строго говоря, только к изолированным молекулам и дискретным уровням энергии. Более общие соотношения между спектральными плотностями коэффициентов Эйнштейна для конденсированных сред и уровней конечной ширины будут приведены в гл. 11. [c.19] Как показывает практика, в целом ряде вопросов результаты, вытекающие из классической и квантовой теории, оказываются формально очень близкими (иногда с точностью до постоянных множителей), хотя физический смысл закономерностей может зачастую существенно различаться. Это обстоятельство, на которое обратили внимание уже давно и которое безусловно не является случайным, нашло отражение в так называемом принципе соответствия между выводами классической и квантовой теории. Указанный принцип, базирующийся на весьма общих соображе- -ниях, касающихся области применимости классической теории, позволяет сформулировать условия, при которых соотношения, полученные в рамках одной теории, переходят в выражения другой. Тем самым появляется возможность получать достаточно общие и строгие физические результаты сравнительно простым и наглядным путем. Ниже мы неоднократно будем с целью экономии места пользоваться этим распространенным и эффективным приемом. [c.20] Таким образом, коэффициенты Эйнштейна непосредственно определяются фундаментальными физическими параметрами молекул—квадратами модулей соответствующих матричных элементов дипольного момента. [c.21] Именно эта величина, зависящая только от координат частиц и не зависящая от времени, определяет коэффициенты Эйнштейна, т. е. в конечном счете вероятности квантовых переходов. Таким образом, на основе квантовомеханических представлений удается не только установить физический смысл коэффициентов Эйнштейна, но и обосновать упоминавшееся выше допущение об их независимости от времени. [c.22] Таким образом, при учете только спонтанных переходов интенсивность свечения убывает со временем по экспоненциальному закону (рис. 1.9), что действительно наблюдается на опыте. [c.22] Нетрудно видеть, что соотношения (1.50) по форме совершенно аналогичны выражениям (1.43) и (1.46), причем роль величины Az играет в классических формулах постоянная затухания уо-Таким образом, в рассмотренном случае квантовая и классическая теории приводят к полному аналитическому подобию законов затухания свечения, что служит еще одним проявлением упоминавшегося выше принципа соответствия. Однако при этом необходимо иметь в виду, что физический смысл полученного результата в обеих теориях совершенно различен. Действительно, в классической теории формула (1.50) описывает затухание свечения каждой из излучающих свет молекул. Иными словами. [c.23] Обратимся теперь к краткому рассмотрению основных правил отбора, определяющих, будет ли данный переход между какой-либо парой уровней разрешен или запрещен. Остановимся сначала на правилах отбора по симметрии. В основе этих правил лежит представление о двух противоположных типах симметрии квантовых систем, различие которых можно охарактеризовать в общем виде знаками -1- и — . Последнее, в свою очередь, определяется различным поведением волновых функций, описывающих данное состояние, при операциях симметрии — волновая функция Ч при этом либо сохраняет знак (тип симметрии + ), либо меняет его (тип симметрии — ). Указанное свойство непосредственно вытекает из условия неизменности квадрата модуля 2 волновой функции, описывающего, в частности, распределение электронной ПЛОТНОСТИ-в молекуле. При любой операции симметрии волновая функция, вообще говоря, изменяется и переходит в новую функцию однако Ч р= 2 т. е. 4 = = СЧ , где 1С =1. Повторяя операцию симметрии, мы, очевидно, получим систему в исходном состоянии Ч . Нетрудно видеть, что Ч = СЧ = С , откуда С= 1, т. е. Ч = Ч . [c.24] Правила отбора по симметрии получаются из рассмотрения свойств дипольных моментов перехода или их составляющих по осям молекулярной системы координат. В основе правил отбора лежит представление об инвариантности соответствующего матричного элемента, т. е, его неизменности при операциях симметрии. Если при известных волновых функциях (х) и Ч й(д ) матричный элемент, определяемый формулой (1.40), не меняет знака при операции симметрии (т. е. Ц й- -ц л), то такой переход разрешен. Если же в этом случае происходит изменение знака (р. й- —РЧк), то р, ,т =0, и данный переход Запрещен по симметрии. Из приведенных соображений следует, например, что если величина ц(л ) не меняет знака при операции симметрии, то обе волновые функции Ч , и Ч й должны при этой операции либо сохранять, либо менять знак. Если же, наоборот, ц(д ) меняет знак, то одна из волновых функций должна сохранять, а другая менять знак. В первом случае согласно вышеизложенному комбинируют состояния одного типа симметрии, а во втором — противоположного. [c.24] Физический смысл этих правил заключается в выполнении закона сохранения момента количества движения для системы молекула—фотон . При дипольных переходах испускаются кванты света с моментом количества движения- 1 = 1. [c.25] В заключение необходимо отметить, что рассмотренные выше два типа правил отбора являются независимыми, благодаря чему переход может быть запрещен вследствие действия правил только одного типа. Хотя приведенные правила отбора достаточно строги, на практике нередки случаи, когда они в той или иной степени нарушаются. Так, например, подобные явления имеют место в молекулах, характеризуемых сильным спин-орби-тальным взаимодействием. [c.25] Вернуться к основной статье