ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм развития вынужденной эластичности при деформации сшитых жестких полимеров совместно с подложкой из "Адгезионная прочность" В работах Липатова и его школы подробно изучены свойства наполненных кристаллизующихся полимеров и механизмы взаимодействия полимера с наполнителем [121—124]. Большие исследования в этой области проведены Малинским [125—128], а также Усковым и Соломко [129—131]. [c.97] Предметом изучения многих исследователей является зародышеобразующее (или модифицирующее) влияние твердой поверхности (подложки) на структуру и свойства прилегающих слоев кристаллических полимеров. Этот вопрос исследовался в работах Шонхорна, Каргина, Малинского и многих других [132—152]. Эффективность действия подложек оценивают по наличию в поверхностном слое модифицированной (например, столбчатой ) структуры, обнаруживаемой оптическим методом на поперечных срезах. В ряде случаев влияние модифицированного слоя оказывается настолько значительным, что можно обнаружить даже различия в прочности пленок полимеров, полученных на различных подложках [127, 144, 146]. [c.97] Свойства аморфных, в частности сетч 51тых полимеров, также зависят от типа подложки. Этот вопрос подробно исследован в работах Липатова, Зубова и др. [121, 153—164]. Плотность, густота сетки, релаксационные характеристики, микроструктура — эти и другие параметры аморфных полимеров являются в ряде случаев функцией типа подложки. [c.98] В области контакта двух полимеров могут наблюдаться морфологические изменения двух типов [166]. Для первого характерным является наличие граничной поверхности и двух слоев по обе стороны от нее. Механизм развивающихся при этом процессов заключается в том, что адсорбционное взаимодействие макромолекул на межфазной границе приводит к подавлению структурообразования вблизи граничной поверхности. Это влияние распространяется по обе стороны от граничнор поверхности каждый полимерный компонент препятствует структурообразованию в граничащей с ним области второго полимерного компонента [166]. Во втором случае возникает переходный слой, представляющий собой самопроизвольно образующуюся эмульсию одного полимера в другом. Этот процесс обусловлен близостью поверхностных натяжений компонентов. Межфазная граница в этих условиях является неустойчивой, что и способствует образованию переходного слоя, состоящего из микрофаз обоих компонентов. Подобное самопроизвольное образование эмульсий происходит вследствие расслаивания раствора смеси полимеров [171]. [c.99] Наконец, добавим, что в зоне контакта двух полимеров реализуется сегментальная растворимость (см. гл. 1), что приводит к образованию тончайшего приповерхностного слоя, представляющего собой раствор сегментов молекул одного типа в сегментах поверхностных макромолекул другого полимера [167—171]. [c.99] В [178] установлена возможность химического взаимодействия эпоксигрупп эпоксидных смол с фосфорнокислыми группами углеродных волокон, полученных карбонизацией фосфатов целлюлозы. В результате этого взаимодействия полимера с наполнителем происходит полное отверждение смолы с превращением композиции в монолитную систему. При формировании контакта подложки с бинарной или еще более сложной полимерной смесью необходимо учитывать возможность избирательной сорбции одного из компонентов. В таких случаях после завершения процесса формирования адгезионного соединения может возникнуть неравновесное распределение полимерных компонентов различной природы по толщине граничного слоя. Так в системе бутадиеновый карбоксилатный каучук — эпоксидная смола—хлорид аммония [179] граничный слой в зоне контакта с подложкой (хлоридом аммония) обогащается эпоксидной смолой. [c.100] Отверждение двух приведенных в контакт полимеров также сопровождается появлением в зоне границы раздела переходного слоя, отличающегося густотой сетки [6, 7, 170]. Несомненно, это оказывает влияние на прочностные свойства подобных адгезионных соединений. [c.100] В качестве объекта исследования был использован кристаллизующийся термопластичный сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (СТГ), который служит адгезивом для получения слоистых металлополимерных систем на основе фольги и полиимидпой пленки (ПМ-1). Толщина подложек (ПМ и фольги) составляла соответственно 40 и 30 мкм, а толщина слоя адгезива СТГ — около 50 мкм. (Образцы на основе пленки ПМ-1 и фольги в сочетании с адгезивом в дальнейшем будел обозначать Ме—СТГ—ПМ, ПМ—СТГ—ПМ, Ме — СТГ—Ме.) Формирование адгезионных систем на основе Ме, ПМ и СТГ проводили при повышенных температурах и давлениях прессованием с помощью гидравлического пресса. [c.102] Изучение поперечных срезов слоев СТГ, извлеченных из систем ПМ—СТГ—ПМ и Ме—СТГ—Ме, показало, что к поверхности подложки примыкает модифицированный слой, который образуется как в контакте СТГ с ПМ, так и в контакте с металлами, однако в последнем случае он выражен значительно лучше [181]. На рис. 2.23 приведены фотография поверхности поперечного скола в отраженном свете,, полученная с помощью сканирующего микроскопа. Травление контактной поверхности СТГ, примыкавшей к подложке, активным кислородом с последующей репликацией и анализом под электронным микроскопом позволило выявить дополнительные детали структуры. Так, исходная пленка (до контакта с подложкой) имеет мелкофибриллярную ориентированную структуру, обусловленную вытяжкой СТГ в процессе экструзии (рис. 2.24) после формирования систем Си—СТГ—Си и ПМ—СТГ—ПМ структура поверхности существенно меняется. [c.102] СТГ применен дифференциально-термический анализ (ДТА). На рис. 2.25 приведены термограммы.исходной пленки СТГ и пленок, сформированных на различных подложках. У исходных пленок на кривой ДТА обнаруживается эндотермический пик плавления (рис. 2.25, а). В тех случаях, когда пленка СТГ была закристаллизована между двумя подложками, на кривых ДТА наблюдается появление двух пиков плавления, первый из которых определяется плавлением кристаллитов в объеме пленки. Появление второго эндотермического пика, очевидно, обусловлено присутствием модифицированного транскристаллитного слоя. Наличие в объеме полимера кристаллитов, различающихся степенью совершенства, приводит к появлению на термограммах раздельных пиков [182]. Введение дисперсных наполнителей [183] также приводит к появлению сильных сдвигов тепловых эффектов на термограммах. Поэтому характер приведенных на рис. 2,25 термограмм представляется вполне закономерным. Полученные данные свидетельствуют о том, что метод ДТА является удобным и наглядным способом выявления модифицирующего влияния подложки. [c.103] Отсутствие различий в прочности в поперечном и продольном направлениях пленок из систем Си—СТГ—Си и ПМ—СТГ—ПМ вполне закономерно, так как первичная ориентация, имевшаяся у исходных пленок СТГ, в процессе прессования систем исчезает. Однако прочность пленок из систем Си—СТГ—Си оказывается при этом выше, чем прочность исходных пленок в продольном направлении, т. е. ориентированных. Очевидно, это различие связано с особенностями структуры пленок СТГ, сформированных в контакте с подложкой. [c.104] При изучении свойств пленок СТГ, полученных на различных металлических подложках, оказалось, что прочностные показатели пленок СТГ, полученных на различных металлах, существенно различаются (рис. 2.26). Исследованные металлы располагаются в следующей последовательности А5 Си Н1 Ре Сг. Возникновение граничных модифицированных слоев влияет, как отмечено выше, на кристалличность пленок, причем, степень кристалличности слоя СТГ в зависимости от типа подложки имеет по сравнению с прочностью антибатную зависимость самая высокая степень кристалличности наблюдается в случае А , а самая низкая — в случае Сг (рис. 2.27). Чем интенсивнее развивается процесс формирования модифицированного слоя, тем больше затрудняется кристаллизация пленки в объеме и тем ниже оказывается ее степень кристалличности. [c.104] Приведенные данные позволяют предположить, что различия в структуре и свойствах слоя полимера должны влиять на характер разрушения адгезионного соединения и адгезионную прочность. Применительно к изучаемой системе, когда СТГ может образовывать хорошо выраженный модифицированный слой (на границе с металлом) либо слабо выраженный (на границе с ПМ), можно представить два различных механизма расслаивания. В тех случаях, когда адгезив (СТГ) обладает хорошо выраженным модифицированным слоем с транс-кристаллитной структурой, расслаивание адгезионных соединений, по-видимому, будет сопровождаться развитием больших деформаций, чем в отсутствие такого слоя. Это связано с тем, что транскристаллитный слой в силу особенностей своего строения (ориентация кристаллитов в поперечном направлении к плоскости расслаивания) препятствует развитию микродефектов при расслаивании адгезионного соединения. Поэтому в данном случае реализуются большие деформации адгезива в зоне контакта с подложкой, и в общее усилие расслаивания относительно больший вклад вносит деформационная слагаемая. В тех случаях, когда адгезив не имеет хорошо выраженного транскристаллитного слоя и преобладающей структурной единицей являются сферолиты, характер деформации н развития микродефектов при расслаивании может оказаться иным, так как наличие сферолитов в зоне контакта с подложкой облегчает возникновение трещин. Особенно легко микродефекты возникают в зоне контакта сферолита с подложкой. В этом месте в поле действия механических сил концентрируются напряжения, что и облегчает прорастание трещин. Уместно отметить, что в работе [144] наблюдали значительное повышение разрывного удлинения полимерных пленок, обладающих хорошо выраженной столбчатой структурой модифицированного слоя. Эти данные подтверждают справедливость высказанного предположения о зависимости адгезионной прочности от структуры граничного слоя полимера. [c.105] Таким образом, полученные результаты [13, 14, 184, 185] согласуются с предложенной схемой разрушения адгезионного соединения и свидетельствует о том, что характер структурообразования адгезива в слое, примыкающем к подложке, оказывает существенное влияние на адгезионную прочность. [c.106] ЧТО разрушение систем ПМ—СТГ—Ме всегда сопровождается разрывом слоя СТГ. Действительно, усилие отслаивания в изучаемых системах достаточно четко коррелирует с прочностными свойствами слоя СТГ (рис. 2.29). [c.107] Большая стабильность адгезионной прочности на границе Сг—СТГ в процессе теплового старения по сравнению с адгезионной прочностью на границе ПМ—СТГ хорошо коррелирует с данными о кристалличности слоя СТГ. В процессе теплового старения в слое СТГ протекают вторичные кристаллизационные процессы, и общая степень кристалличности повышается. Однако этот процесс проявляется у СТГ в контакте с Сг в меньшей степени, чем у СТГ в контакте с ПМ (рис. 2.31). [c.109] Несомненно, одной из причин снижения в процессе теплового старения адгезионной прочности в изучаемых системах на основе СТГ являются остаточные напряжения, которые в свою очередь зависят от степени кристалличности СТГ. На рис. 2.32 приведены данные, иллюстрирующие связь перечисленных параметров [185]. Степень кристалличности в данном случае регулировали, изменяя температуру формирования системы. Очевидно, большая стабильность адгезионной прочности в системе Сг—СТГ в процессе теплового старения обусловлена более низкой степенью кристалличности СТГ в контакте с Сг. [c.109] Таким образом, активное воздействие на структуру граничных слоез полимера представляет собцй эффективное средство управления адгезионной прочностью. [c.111] Вернуться к основной статье