ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принцип температурно-временной эквивалентности из "Трение и износ полимеров" К молекулярно-кинетическим процессам в полимерах относятся диффузия и самодиффузия, кристаллизация и плавление, испарение и растворение, стеклование и размягчение, деформация и разрушение, механические и диэлектрические потери, вязкое течение и многие другие. Часть этих процессов — собственно релаксационные, столь характерные для полимеров. Среди них релаксация механических напряжений, механические потери при многократных деформациях, вязкое течение, а также механическое и структурное стеклование, диэлектрическая и магнитная релаксация и т. д. К релаксационным явлениям относятся также формирование площади контакта полимера с твердыми поверхностями и процесс трения. [c.16] Изучение механической релаксации в полимерах (крипа, релаксации напряжения, температурно-частотных зависимостей динамических характеристик) позволяет не только оценивать эксплуатационные свойства полимерных материалов, но и устанавливать взаимосвязь между химическим и физическим строением полимеров, характером молекулярной подвижности и макроскопическими релаксационными свойствами полимеров 113, 36, 37, 38]. [c.16] Релаксационные процессы в полимерах разделяются на линейные и нелинейные [27]. Линейная релаксация описывается линейной теорией вязкоупругости [39—41]. Она определяется перегруппировкой участков макромолекул при установлении равновесного напряжения без изменения структуры полимера. При заданной деформации (е = onst) процесс линейной релаксации напряжения в полимере следует закону релаксации о = t), где Oq — начальное напряжение в момент / = 0. [c.16] Нелинейные релаксационные процессы наблюдаются при больших напряжениях и деформациях и связаны, главным образом, со структурными изменениями полимеров в процессе деформации. Нелинейный процесс релаксации напряжения при заданной деформации соответствует закону релаксации а = (/, е). [c.16] С- Если каждому процессу молекулярной релаксации приписать свое характерное время релаксации х ,. . ., то при последо-i sЛ нательном выполнении условий (0X1 1, затем шТа 1 и т. д. меха-нические потери будут проходить последовательно через максимумы. Эти потери часто характеризуются не коэффициентом механических потерь, а пропорциональной ему величиной — тангенсом угла потерь tg б. Экспериментальные данные по изменению механических Сч потерь обычно изображаются в таких координатах тангенс угла механических потерь tg б и круговая частота со или tg б и температура Т. [c.17] Времена релаксации Ту имеют температурную зависимость вида Ту = То ехр ( /у/йГ), где /у — энергия активации соответствующего /-того молекулярного процесса То — предэкспоненциальный множитель, величина которого несколько меняется от одного к другому релаксационному механизму. [c.17] Каждый четко выраженный релаксационный процесс, характеризующийся определенным значением энергии активации /у и временем релаксации ту, проявляется на температурной зависимости механических потерь в виде острого или размытого максимума. Температура, высота и ширина максимумов механических потерь для полимеров различного строения различна [42]. На рис. 1.4 и 1.5 приведены схемы температурных зависимостей tg б, построенных на основании анализа экспериментальных данных для аморфного линейного и кристаллического полимеров [43—45]. [c.17] НЫМ образом, от степени поперечного сшивания. Неравновесная часть 1, как и внутреннее трение, существенно зависит от числа полярных групп в цепи полимера и количества активного наполнителя, т. е. от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия. С понижением температуры, увеличением частоты и скорости деформации неравновесная часть модуля Е и механические потери возрастают. [c.18] Этот принцип применяется для расчета многих релаксационных процессов, в последнее время и для расчета фрикционных свойств полимеров. [c.18] Изучение релаксационных явлений можно проводить двумя эквивалентными методами, либо изменяя в широких пределах время воздействия, либо варьируя температуру. В первом методе время воздействия пробегает значения всех времен релаксации, во втором — все времена релаксации, изменяясь, проходят через заданное значенне времени воздействия. С точки зрения экспериментальной техники второй метод проще и поэтому он получил весьма широкое распространение. [c.19] Александров и Лазуркин [11] впервые применили частотный метод для исследования релаксационных явлений в каучукоподобных полимерах при многократных деформациях. Они показали, что увеличение частоты воздействия оказывает такое же влияние, как и эквивалентное понижение температуры. [c.19] Аналогичные результаты в статических условиях испытаний были получены Кобеко, Кувшинским и Гуревичем [46], Лидерма-ном [47], а затем более детально разработаны Тобольским [33]. Эти авторы установили, что кривые ползучести и релаксации напряжения, полученные при различных температурах, могут быть совмещены горизонтальным переносом вдоль оси логарифма времени. [c.19] Очевидно, что коэффициент а (Т) имеет различные значения для разных полимеров и для различных релаксационных процессов в одном и том же полимере. [c.21] Принцип температурно-временной эквивалентности применим к таким условиям опыта, при которых сами времена релаксации при заданной температуре не изменяются с течением времени. Так как время релаксации зависит не только от температуры, но и от структуры полимера, то изменение со временем означает изменение структуры полимера в процессе длительного наблюдения. Для данного релаксационного процесса принцип эквивалентности соблюдается, если время релаксации не зависит от времени наблюдения. Во многих случаях это условие верно с достаточным приближением. [c.21] Для практического применения принципа эквивалентности, применяемого и для фрикционных свойств полимеров, необходимо выбрать стандартную температуру, знать коэффициент а (Т) и зависимости Фет (О или Фст( ) при стандартной температуре. Тогда, чтобы найти временные и частотные зависимости свойств Ф (/) и Ф (со) при любой другой температуре, необходимо произвести замену t на На и со на oa Ф t) = Ф т На) Ф (со) = Ф т ( oa), где Ф означает любую функцию, найденную из экспериментов при стандартной температуре. [c.21] Ферри показал также, что а (Г) = Т1 (Т)/г] Т ), где т (Т) и П ( ст) — вязкость полимера при температурах Т и Т -Это определение следует из уравнения Максвелла г = т Оо, где Со — модуль упругости полимера при сдвиге слабо зависит от температуры. [c.22] Из приведенных выше численных значений А и В следует, что То = Гс — 51,6 (т. е. Го ниже температуры структурного стеклования примерно на 50°) = 2,04-10 град-, = 4 ккал моль. [c.23] Принцип температурно-временной эквивалентности применяется при обработке данных по трению высокоэластических материалов и поэтому в дальнейшем будет неоднократно использоваться [49]. [c.23] Вернуться к основной статье