ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция полимеров — первая стадия флокуляции из "Флокулянты в биотехнологии" Влияние полимеров на устойчивость дисперсий определяется их адсорбцией на поверхности дисперсной фазы и параметрами формирующихся адсорбционных слоев. Адсорбция макромолекул полимера является первой фазой флокуляции, определяющей условия и степень протекания данного процесса. Поэтому для правильного понимания механизма флокуляции и управления им необходимо располагать данными об адсорбции ВМС на поверхности дисперсной фазы и о структуре адсорбционных слоев. О них наиболее часто судят на основании таких экспериментально определяемых величин, как общая величина адсорбции, число связанных с поверхностью сегментов (звеньев) и толщина адсорбционного слоя [9, 51]. [c.39] Закономерности и теории адсорбции полимеров детально изложены в ряде монографий и обзоров [9, 52—54], поэтому здесь в сжатой форме остановимся лишь на важнейших моментах. [c.39] В процессах флокуляции дисперсных систем полимерами важная роль принадлежит кинетике адсорбции. Следует при этом учитывать как время диффузии макромолекул к поверхности частиц, так и собственно кинетику адсорбции, т. е. время, необходимое для достижения равновесного состояния адсорбированного ВМС в поверхностном слое. [c.39] Установление равновесия в адсорбционном слое протекает медленнее оно может длиться часы или даже сутки. Это время в большей мере зависит от химической природы адсорбента и адсорбата, термодинамического качества растворителя, молекулярно-массового распределения полимера и др. Влияние последнего фактора обусловлено возможностью перераспределения адсорбированных макромолекул во времени — вытеснением менее крупных молекул более крупными. Экспериментально указанные два процесса трудно различимы, так как измеряемые на опыте зависимости величин адсорбции и толщин адсорбционных слоев в суммарном виде отражают кинетические зависимости как диффузии макромолекул к поверхности, так и установления равновесной структуры адсорбционного слоя. [c.40] Как правило, малые молекулы адсорбируются быстрее, но большие молекулы связываются с поверхностью сильнее. Так как влияние полимеров на устойчивость дисперсий зависит от конформации адсорбированного ВМС, а сама конформация — от времени адсорбции, то следует ожидать, что флокулирующее или стабилизирующее действие полимеров также зависит от продолжительности контакта макромолекул с частицами. [c.40] Такая зависимость действительно была обнаружена, например, для золей золота, содержащих высокомолекулярные образцы полиоксиэти-лена (Хеллер, 1960) она является отражением зависимости адсорбции ВМС и равновесной конформации адсорбционного слоя от времени. [c.40] Даже для непористых и гладких поверхностей площадь, доступная для молекул газа или низкомолекулярного органического вещества (по которым обычно определяют удельную поверхность), будет отличаться от площади, доступной для полимерных сегментов. Поэтому расчеты удельной поверхности во многих работах ведутся не на единицу поверхности, а на единицу массы адсорбента. Это справедливо и для клеточных суспензий, так как сама величина поверхность клетки достаточно неопределенна. Осложняющим фактором при измерениях адсорбции ВМС в дисперсиях является изменение степени агрегации частиц в результате их флокуляции полимером вследствие этого часть поверхности частиц исключается из адсорбционного взаимодействия с макромолекулами, и при данной равновесной концентрации полимера величина адсорбции становится функцией концентрации дисперсной фазы. [c.42] Как правило, изотермы адсорбции полимеров удается описать уравнением Лэнгмюра лишь при низких концентрациях электролита, причем данное уравнение пригодно для этой цели в тем большей степени, чем ниже молекулярная масса ВМС [52]. [c.43] Анализ этого уравнения показал, что значение константы а несет некоторую информацию о состоянии полимера в адсорбционном слое а=0 соответствует плоской конфигурации макромолекул на поверхности значение а = 0,5 свидетельствует об адсорбции ВМС в виде статистически свернутых клубков, радиус которых пропорционален радиусу вращения молекул в растворе, и а=1 рассматривается как доказательство контакта полимера с поверхностью лишь одним сегментом. Еременко, Баран и др. (1975) показали, что уравнение Перкеля—Ульмана не всегда дает правильную информацию о строении адсорбированных макромолекул например, при адсорбции на осадках иодида серебра и сульфида сурьмы полиоксиэтилена значения а близки к нулю, хотя найденные независимыми методами толщины адсорбированных слоев были весьма значительными, что не согласуется с предсказанной уравнением Перкеля-Ульмана плоской конфигурацией макроцепи на поверхности. [c.44] Иногда на опыте обнаруживаются противоположные описанным выше закономерности уменьшение Г с ростом молекулярной массы полимера или прохождение зависимости Т М) через максимум. Подобные, не совсем обычные зависимости объясняются искажающим влиянием на адсорбцию пористости адсорбента, возрастающей с ростом М агрегавдей частиц дисперсной фазы (в результате которой часть поверхности исключается из адсорбционного взаимодействия), образованием в растворах полимеров при достаточно высоких М надмолекулярных образований и других факторов (подробнее см. [9]). [c.45] Одним из важнейших факторов, определяющих адсорбцию полимеров, является термодинамическое качество растворителя. Это связано с тем, что конформация макромолекул в растворе в значительной мере определяется природой растворителя в свою очередь, между параметрами полимерной цепи в растворе и в поверхностном слое имеется корреляция. Качество растворителя влияет на адсорбцию полимеров и косвенно, так как при наличии сильного сродства молекул растворителя к поверхности может происходить преимущественная адсорбция последнего, что искажает истинную картину адсорбции ВМС. [c.45] Как правило, по мере ухудшения термодинамического качества растворителя адсорбция неионных полимеров растет, так как в плохих растворителях макромолекулы, вследствие более слабого взаимодействия с растворителем, имеют меньшие размеры, чем в хороших. Следовательно, их может больше разместиться на данной площади. Это показано на большом числе систем, главным образом для случая адсорбции неионных полимеров из различных органических растворителей [52]. Для клеточных суспензий важнее рассмотреть влияние добавок электролитов на поведение растворенных в воде неионных полимеров и полиэлектролитов и адсорбцию последних. [c.45] Опытные данные свидетельствуют о том, что по мере увеличения концентрации электролита в растворе качество воды как растворителя неионных полимеров ухудшается. Однако при этом вместо ожидаемого увеличения адсорбции чаще всего имеет место снижение поглощения неионных полимеров [9, 54]. Этот факт обусловлен рядом действующих противоположно действию качества растворителя причин конкурентной адсорбцией ионов и полярных звеньев макромолекул на поверхности, изменением параметров двойного электрического слоя частиц в результате адсорбции ВМС, усилением ион-дипольных взаимодействий между противоионами ДЭС и полярными звеньями адсорбирующихся макромолекул и др. [9]. [c.45] Величина адсорбции, а также структура адсорбционного полимерного слоя в значительной мере определяются типом адсорбционной связи, что в свою очередь зависит от природы не только полимера, но и адсорбента. [c.45] Флокуляция клеточных суспензий осуществляется главным образом водорастворимыми заряженными полимерами, поэтому рассмотрим особенности адсорбции полиэлектролитов (ПЭ). [c.46] Величина адсорбции ПЭ на заряженной поверхности зависит не только от энергии адсорбции элементарного звена, концентрации адсорбата, молекулярной массы образца, термодинамического качества растворителя (как в случае неионных полимеров), но и от соотношения знаков и величины зарядов поверхности и макроиона, степени экранирования зарядов полиэлектролита и др. [c.46] По мере увеличения содержания в системе электролитов адсорбция полиэлектролигов, как правило, возрастает, что объясняется возрастающим экранированием заряда и уменьшением при этом отталкивания одноименных зарядов макромолекулярной цепи, что приводит к сворачиванию полимерного клубка, уменьшению его размеров. [c.47] В случае полиэлектролитов—поликислот, полиоснований или поли-амфолитов — на адсорбцию значительное влияние оказывает pH среды. Это влияние обусловлено, с одной стороны, изменением размеров макромолекул в растворе вследствие изменения степени диссоциации функциональных групп полиэлектролита, а с другой — изменением вклада электрических сил в адсорбцию заряженных сегментов на заряженной поверхности. [c.47] Вернуться к основной статье