ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активность различных ионитов из "Дифенилопропан" Для испытанных катионитов обменная емкость значительно различается, т. е. в них содержится разное число протонов на единицу массы, поэтому было взято такое количество каждого ионита, чтобы число протонов в них было одинаковым. Как видно из рис. 17, с наибольшей скоростью реакция протекала на катионите КУ-1, несмотря на то что он имеет наименьшую среди испытанных катионитов емкость по сульфогруппам минимальная скорость наблюдалась на катионите СБС. Через 4 ч на катионите КУ-1 степень конверсии ацетона достигала 48%, на КУ-2-8-чС — 38%, а на СБС — только 20%. Однако анализ продуктов, полученных на КУ-1, показывает, что содержание дифенилолпропана в них очень мало. На катионите СБС процесс также шел в основном в направлении образования смолообразных продуктов, и только на КУ-2 был получен дифенилолпропан с выходом 86%. [c.147] Как ВИДНО из табл. 15, ионит КУ-1 сорбирует преимущественно ацетон. В зерне ионита создается 30-кратный избыток ацетона по сравнению со стехиометрическим, что, по-видимому, и является основной причиной образования побочных продуктов. Катиониты КУ-2 и СБС сорбируют оба исходных компонента в необходимом для реакции соотношении. Однако только на КУ-2 процесс протекает с образованием дифенилолпропана (по-видимому, причиной смолообразования на катионите СБС является его структура). [c.148] Эффективность катионита КУ-2 в реакции образования дифенилолпропана (рис. 18) в значительной мере зависит от содержания дивинилбензола в ионите, которое определяет степень поперечной связанности, т. е. плотность сшивки ионита. Из рисунка видно, что наиболее высока каталитическая активность у образцов с низким (до 8%) содержанием дивинилбензола. В сильно сшитых образцах не обеспечивается свободный проход большим молекулам дифенилолпропана, и поэтому катиониты с высоким содержанием дивинилбензола менее эффективны. Следовательно, несмотря на большую механическую прочность сильно сшитых образцов, предпочтение следует отдать катионитам, содержащим 4—8% дивинилбензола такие катиониты значительно набухают в воде (до 250%). [c.148] Влияние влажности исходной смеси и катионита на его активность. Катионит КУ-2 выпускается в Ыа-форме (—ЗОдЫа) и в Н-форме (—50зН) активной является только водородная форма, поэтому Ыа-форму переводят в Н-форму, промывая катионит кислотой, обычно 5—10%-ной Н.2504. Избыток кислоты затем отмывают водой, но в любом случае, т. е. вне зависимости от того, находится катионит в Н-форме или в Ыа-форме, влажность его при хранении и транспортировании равна примерно 50%. [c.149] Присутствующая в катионите влага препятствует протеканию-целевой реакции образования дифенилолпропана, так как она идет с выделением воды поэтому катиониты необходимо обезвоживать. Для этого предложены различные пути сушка при температуре около 100 °С (или в вакууме при —40°С), сушка над фосфорным ангидридом, азеотропная отгонка воды с бензолом, гептаном и другими растворителями. Предложен способ , по которому катионит выдерживают некоторое время в расплавленном феноле, а затем удаляют воду в виде азеотропной смеси с фенолом. Недостатком многих способов является резкое сокращение объема гранул при высушивании, что приводит к их разрушению и образованию пыли. При набухании высушенных гранул в смеси реагентов происходит их дальнейшее растрескивание. Поэтому приемлемыми способами обезвоживания катионита являются лишь такие, при которых обеспечивается минимальное изменение объема гранул. Авторами разработан способ, основанный на вымывании воды из катионита смесью исходных реагентов . [c.149] Необходимым условием для поддержания активности ионита является также отсутствие в исходной смеси ионов металлов, в частности железа, что обеспечивается подбором подходящего материала при изготовлении оборудования. [c.150] Влияние параметров процесса на степень конверсии ацетона и выход дифенилолпропана. При использовании катионитов выход дифенилолпропана в значительной мере обусловливается выбранными параметрами процесса. Авторы исследовали влияние изменения мольного соотношения от 2 1 до 20 1, температуры — от 60 до 90 X и времени реакции — от 0,5 ч до 3,5 ч на степень конверсии ацетона, производительность катализатора, выход и чистоту получаемого продукта (катализатор — катионит КУ-2). [c.150] Зависимость выхода дифенилолпропана от мольного соотношения фенола к ацетону показана на рис. 20. Видно, что значительное повышение скорости реакции и выхода дифенилолпропана наблюдается при увеличении соотношения до 10 1, но дальнейшее повышение этой величины (с 10 1до20 1) увеличивает выход дифенилолпропана всего на несколько процентов. На этом же графике видно влияние времени реакции. При любом мольном соотношении фенола к ацетону в первые полчаса от начала реакции скорость значительно выше, чем в последующее время. При более продолжительном времени контакта можно повысить выход дифенилолпропана, но Бри этом снижается производительность катализатора (рис. 21). [c.150] Производительность катализатора связана также и с мольным соотношением фенола к ацетону — она проходит через максимум при соотношении от 3,7 1 до 5 1. Производительность и срок службы катализатора определяют его расход. Если учесть, что катиониты пока являются дорогостоящими катализаторами, желательно иметь максимальную производительность. [c.151] Для этерификации к иониту сначала добавляют н-гептан (1,25 вес. ч. на 1 вес. ч. ионита). Полученную смесь нагревают при перемешивании до кипения, а затем прибавляют тиоэтанол в количестве, достаточном для этерификации 3—15% сульфогрупп. По окончании реакции ионит отфильтровывают, промывают несколько раз гептаном и сушат при 75—85 °С. [c.152] В проточном реакторе при мольном соотношении фенола к ацетону 10 1, температуре 75 °С и времени реакции 1 ч степень конверсии ацетона на катионите дауэкс 50 X 4, сульфогруппы которого частично этерифицированы тиоэтанолом, составляет 50 . [c.152] Активацию катионита проводят следующим образом. К смеси высушенного сульфокатионита дауэкс 50w Х 4 и хлористого этилена добавляют при перемешивании раствор хлорсульфоновой кислоты в хлористом этилене. Смесь охлаждают, поддерживая температуру около 15 °С. После того как реакция в основном закончится, охлаждение прекращают и температуру повышают до 26 °С. Катионит отфильтровывают, промывают хлористым этиленом и суспендируют в 37%-НОЙ соляной кислоте при 20 °С. К этой смеси добавляют небольшими порциями в течение 2 ч гранулированное олово, после чего температуру поднимают до 80 °С для растворения олова. Катионит опять отфильтровывают, промывают 10 о-ной соляной кислотой до полного удаления солей олова, а затем водой — до полного удаления соляной кислоты. Катионит обезвоживают, отгоняя азеотропную смесь воды с бензолом последний удаляется из катионита при высушивании в вакууме. На активированном таким образом ионите проводили синтез дифенилолпропана в статических условиях (80 °С, 6 ч). Анализ показал повышение степени конверсии фенола по сравнению с опытами, в которых использовали неактивированный катионит дауэкс 50 w X 4. [c.153] Было показано, что при мольном соотношении фенола к ацетону 10 1, температуре 40 °С и времени реакции 19 ч как при использовании одного ксенонита SD, так и при добавлении к нему указанных промоторов, дифенилолпропан не образуется. Неудача авторов, по-видимому, объясняется низкой температурой синтеза. [c.153] При мольном соотношении фенола к ацетону 10 1 и 70 °С степень конверсии ацетона составила 65,4 о. [c.153] ТОТОВ к употреблению. При 70—80 °С и времени контакта 1,25 ч степень конверсии по ацетону составляла 72,7% содержание дифенилолпропана в смеси 21,8%, содержание его орто-пара-изомера 5,4%. Катализатор может работать свыше 500 ч. Его регенерируют, промывая соляной кислотой и высушивая. [c.154] Авторами этой книги был разработан способ получения дифенилолпропана с использованием в качестве катализатора сульфокатионита. В реакционную смесь добавляли соединения, содержащие мер-каптогруппу, например легколетучие алкилмеркаптаны. По этому способу в проточном реакторе достигается 100%-ная степень конверсии ацетона за короткое время и получается высококачественный продукт . На рис. 25 показано изменение степени конверсии ацетона в зависимости от времени контакта при использовании катионита КУ-2 с промоторами и без них. В присутствии этилмеркаптана при 75 °С, мольном соотношении фенола к ацетону 10 1 и времени контакта 1,5 ч достигается 100%-ная степень конверсии ацетона, а выход побочных продуктов снижается более чем в два раза. [c.154] В 1967 г. был опубликован патент на способ получения дифенилолпропана в присутствии ионообменной смолы с сульфо- и меркаптогруппами, которую готовят по способу с добавлением в реакционную смесь этилмеркаптана (6 вес. % от количества ацетона). При мольном соотношении фенола к ацетону 10 1 и 83 С степень конверсии ацетона составила 75%. [c.154] Создание катионитов, совмещающих функции катализатора и промотора, является интересным направлением. Однако, по-видимому, в настоящее время нельзя считать эту задачу решенной. При воспроизведении патентов по способам получения дифенилолпропана на катионитах, часть сульфогрупп которых этерифицирована тиоспиртами, или на катионитах, содержащих меркаптогруппы при бензольных ядрах, авторами этой книги не было замечено увеличения скорости реакции. В то же время процесс значительно интенсифицируется, если сильнокислотные ионообменные смолы использовать без предварительной обработки, но в сочетании с легколетучими алкилмеркаптанами, вводимыми в исходную смесь фенола и ацетона. [c.155] Влияние примесей, содержащихся в феноле, на качество дифенилолпропана. Как известно, фенол, получаемый кумольным способом, содержит целый ряд примесей (окись мезитила, изопро-пилбензол, а-метилстирол, ацетофенон, ацетол, ацетоин, диацетил и др.). При недостаточной степени очистки эти примеси остаются в феноле в небольшом количестве и он становится непригодным для целого ряда производств . [c.155] Вернуться к основной статье