ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хемосорбция и катализ на окислах — полупроводниках ПАРРАВАНО И М. БУДАР Хемосорбция водорода на окиси цинка из "Катализ электронные явления" Ввиду ТОГО что в любой каталитической реакции по меньшей мере один из реагентов хемосорбирован, теорию катализа можно создать лишь после выяснения механизма хемосорбции. В последние годы в результате успехов физики твердого тела стало очевидно, что важная группа адсорбентов и катализаторов, а именно окислы переходных металлов, относится к типичным полупроводникам. Эта простая идея стимулировала как новые исследования, так и новые гипотезы в области катализа. Обосновать ее очень легко, по крайней мере качественно. [c.56] В рассмотренном выше примере мы намеренно предположили, что исходный материал — кристалл окиси цинка — является идеальным и, в частности, не имеет отклонений от стехиометрического состава. Это было сделано только для того, чтобы показать, как кристалл становится примесным полупроводником в процессе адсорбции объемные свойства образца не играют при этом никакой роли и рассмотренный механизм адсорбции не зависит от наличия или отсутствия полупроводниковых свойств до контакта с водородом. Если бы так дело обстояло всегда, то изучение влияния полупроводниковых свойств на хемосорбцию и катализ вряд ли имело бы смысл. [c.57] Однако легко представить себе случаи, когда такое влияние бесспорно может иметь место. [c.58] Заканчивая это краткое введение, можно сделать заключение, что между полупроводниковыми и хемосорбционными свойствами окисных полупроводников имеется, по-видимому, некоторая связь. В каталитических процессах следует ожидать значительно более сложных соотношений, и обобщения здесь делать труднее. Действительно, хорошо известно, что хемосорбция является необходимым, но отнюдь еще не достаточным условием гетерогенного катализа. Кроме того, как показано выше, данная молекула может хемосорбироваться на поверхности окисла раз- личными способами, и в каждом отдельном случае надо решить, какой именно из видов адсорбции играет наиболее существенную роль в каталитическом процессе. [c.59] Намеченные здесь проблемы будут далее рассмотрены в свете имеющихся экспериментальных данных, отобранных со специальной целью критически рассмотреть различные предположения и теории в этой области. Настоящий обзор, таким образом, во многих отношениях неполон, но, как мы надеемся, все же содержит достаточно сведений, которые могут быть плодотворно использованы в дальнейших исследованиях. [c.59] Полупроводниковые характеристики окиси цинка изучены относительно хорошо. Поэтому мы рассмотрим прежде всего ее свойства как гидрогенизационного катализатора реакции обмена водорода с дейтерием. Скорость последней реакции является, по существу, мерой скорости обратимой хемосорбции водорода в равновесных условиях поэтому ниже будут приведены также данные по хемосорбции водорода. Любая теория хемосорбции водорода на окиси цинка должна объяснить следующие хорошо установленные факты. [c.59] Окись цинка адсорбирует водород только после предварительной ее активации. Такую активацию можно произвести либо нагреванием образца в вакууме около 400°, либо обработкой водородом при несколько более низкой температуре. Во время предварительной обработки выделяются пары воды и углекислый газ [3]. [c.59] Интересная особенность этой медленной адсорбции была отмечена Тэйлором [6] при рассмотрении старых данных, полученных на окиси цинка в интервале от 132 до 184° С [7]. По температурной зависимости медленной адсорбции в указанной температурной области можно рассчитать число молекул водорода, ударяющихся о поверхность в 1 см за 1 час равно как и соответствующую энергию активации. При 184° С это число составило 2- 10 . Образец весил 20 г, и, как теперь известно, удельная поверхность при данных условиях приготовления превышает ( см г. Исследованный образец при температуре 184 С адсорбировал за час только 7 см газа (объем приведен к нормальным условиям), т. е. около 2 10 молекул. Это приводит к выводу о существовании стерического фактора для адсорбции величиной 5-10 . Тэйлор заключил отсюда, что молекулы газа сначала адсорбируются на поверхности и именно от нее получают требующуюся энергию активации. Так была обнаружена одна из интереснейших особенностей активированной адсорбции вскоре после открытия этого процесса Тэйлором. [c.60] ЯСНО указывает на наличие двух типов хемосорбции водорода на поверхности окиси цинка [9]. [c.61] С другой стороны, эти и другие аналогичные-данные можно объяснить, предполагая наличие двух типов поверхности окиси цинка. Эта неоднозначность интерпретации недавно была устранена с помощью изотопного метода Рогинского. По сообщению Кейер и Рогинского [10], если при низких давлениях на окиси цинка сначала хемосорбировать водород, а затем добавить на поверхность дейтерий, то газ, адсорбировавшийся последним (в данном случае дейтерий), при десорбции выделяется первым, а первый газ — последним. Интересно было бы повторить эти эксперименты, применив более совершенную методику, так как несколько удивительно отсутствие изотопного обмена во всех без исключения опытах Рогинского, хотя некоторые из них проводились при таких температурах, когда, как известно, обмен происходит легко даже при более высоких давлениях газа. [c.61] На поверхности окиси цинка, отравленной водой, скорость медленной хемосорбции резко падает [11]. Это наблюдение хорошо согласуется с необходимостью активировать окись цинка для того, чтобы она стала адсорбировать водород. [c.61] Сложность процесса адсорбции (в частности, указанная выше неоднозначность, отмеченная и в более поздней работе Викке [12]) проявляется также в необычном поведении окиси цинка как катализатора обменной реакции водорода с дейтерием [13]. Так, например, эта реакция протекает с измеримой скоростью уже при 140° К, свидетельствуя о том, что по крайней мере частично низкотемпературная адсорбция сопровождается диссоциацией. Кажущаяся энергия активации при низких температурах мала, а в интервале температур от 180 до 490° К изменяется довольно беспорядочным образом при 400—430° К она практически равна нулю, ниже этих температур составляет примерно 7 ккал1моль, а выше — около 12 ккал1моль По-видимому, механизм обмена должен включать как низко температурный, так и высокотемпературный типы хемосорбции В частности, скорость обмена при высокой температуре при мерно в 500 раз больше независимо измеренной скорости мед ленной хемосорбции. [c.61] Следует указать, что отмеченные выше основные особенности хемосорбции водорода наблюдаются не только на окиси цинка, но и в случае других адсорбентов, например окиси хрома. Таким образом, удовлетворительная теория не должна основываться на специфических свойствах окиси цинка. В этой связи следует отметить важные опыты Пэйса и Тэйлора [14] и Кольшюттера [15] эти авторы установили, что скорости медленной хемосорбции водорода и дейтерия на окиси хрома, окиси цинка + окись хрома и никеле, нанесенном на кизельгур. [c.61] В пределах ошибки опыта одинаковы. Было бы интересно провести такие же опыты с окисью цинка, ибо это помогло бы выяснению механизма медленной активированной адсорбции [16]. [c.62] Различие между двумя типами хемосорбции водорода подчеркивается следующим фактом, недавно обнаруженным в. случае окиси хрома [17] оказалось, что водород, хемо-сорбированный при высокой температуре, не обменивается с дейтерием при низких температурах, хотя реакция обмена сама по себе в последних условиях протекает с заметной скоростью. [c.62] Прежде чем обсуждать эти экспериментальные данные по адсорбции, рассмотрим полупроводниковые свойства окиси цинка. [c.62] Вернуться к основной статье