ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическая активность сплавов из "Катализ электронные явления" сплавление переходных металлов с металлами первой побочной подгруппы приводит 1К уменьшению числа дырок в -зоне. В результате должна значительно изменяться каталитическая активность сплавов. При этом следует иметь в виду, что при образовании таких сплавов обычно изменяются параметры кристаллической решетки. При исследовании каталитической активности желательно, чтобы эти изменения были возможно меньшими. [c.32] Купер и Эли [21] предложили изящный метод изучения активности сплавов палладия с золотом, который состоит в исследовании орто-пара-конверсии водорода. Мерой каталитической активности служила энергия активации реакции последняя сравнивалась с магнитной восприимчивостью (свойство, определяемое электронной структурой). Сплавы золота с палладием были выбраны ввиду того, что изменение параметров решетки при переходе от палладия к золоту невелико (0,19А) и почти линейно, причем все сплавы однородны и имеют гранецентрированную кубическую решетку. [c.32] Катализатор брался в виде проволоки, расположенной вдоль оси цилиндрического реакционного сосуда. Для очистки от загрязнений производилось прокаливание проволоки и вымораживание примесей жидким воздухом. Вместо обычного обезгажива-ния проволоки в вакууме при высоких температурах реакционный сосуд помещали внутрь высокочастотной катушки и наполняли водородом при давлении 0,1 мм так, что образовавшиеся в светящемся разряде атомы водорода очищали нить. После такой обработки нить нагревали в вакууме для оЪистки от остаточных атомов водорода. [c.32] В -з9не палладия. Однако уже при малом содержании водорода (8 атомн. %) энергия активации увеличивается от 3 до И ккал1моль. Купер и Эли предположили, что водород концентрируется в основном около поверхности концентрация в 8% водорода во всей проволоке эквивалентна 64% в 30 000 наружных атомных слоях, и этого достаточно для заполнения всех дырок в -зоне палладия. [c.33] Добавочная связь образуется путем соединения с -электронами металла. [c.34] В последующих экспериментальных исследованиях гидрирования бензола и стирола на никель-медных сплавах Доуден и Рейнольдс [49, 50] наблюдали аналогичную зависимость. Удельная каталитическая активность никель-медных сплавов уменьшается с ростом содержания меди до очень низкого значения при 60% меди в случае бензола и 30—40% меди в случае стирола. Данные по удельной теплоемкости при низких температурах указывают на резкое падение плотности электронных уровней, Ы Е), на поверхности Ферми а) при заполнении -зоны никеля в сплаве с 60%-ным содержанием меди и б) при переходе от никеля к бинарному сплаву 80% никеля- -20% железа. Во второй работе Рейнольдса [50] по гидрированию стирола на никель-железных сплавах показано, что удельная активность уменьшается с умень-шен)1ем значения М Е). Такого результата по теории Доудена и следовало ожидать, если скорость реакции определяется образованием (или концентрацией) хемосорбированных положительных ионов (или радикалов) на поверхности (рис. 15). [c.34] Рост активности при изменении состава сплава от 80% N1 — 20% Ре до 100% N1 был объяснен значительным увеличением М Е), а понижение активности при переходе от никеля к никель-медному сплаву приписано как уменьшению числа дырок в -зоне, так и значительному уменьшению М(Е). [c.34] По наблюдениям Доудена и Рейнольдса, скорость разложения перекиси водорода уменьшается при переходе от чистой меди к медно-никелевым сплавам. Это наводит на мысль, что и в гетерогенной каталитической реакции имеет место образование отрицательного иона, в согласии с механизмом Габера — Вейсса, предложенным для катализа в растворе. [c.35] Кривая Г. расход водорода. Кривая 2 число дырок в Зй-зоне ка 1 атом. Кривая 3 электронная доля удельной теплоемкости. [c.35] Было изучено влияние увеличения концентрации электронов (к. э.) в сплаве в пределах одной фазы на скорость модельной реакции. Употребляя в качестве твердых растворителей серебро в золото, а в качестве добавок многовалентные ионы металлов второй — пятой групп, можно было увеличить концентрацию электронов вплоть до к. э. = 1,33 в пятом периоде (Сс1, 1п, 8п, 5Ь . [c.35] В неоднородных сплавах типа Юм-Розери образуются другие интерметаллические фазы. Для этих сплавов Шваб [51—53] нашел аналогичное увеличение энергии активации с ростом к. э. в пределах одной фазы. На границе фаз энергия активации достигает максимума для данной фазы. Насыщенным а-, р-, е- 1Г т1-фазам соответствуют примерно одинаковые энергии активации, в то время как для у-фазы наблюдается резкий максимум [52, 53] (см. рис. 16). Отсюда следует, что как в однородных, так и в неоднородных сплавах каталитическая активность зависит от степени заполнения зон Бриллюэна. В пределах одной фазы добавление растворяемого металла вызывает повышение уровня Ферми, что приводит к соответствующему росту энергии активации. Переход от насыщенной к ненасыщенной фазе, согласно Мотту и Джонсу, сопровождается понижением уровня Ферми, что приводит к уменьшению энергии активации. Необычно высокий подъем энергии активации в случае у-фазы, очевидно, обусловлен формой зоны Бриллюэна. Именно вследствие сложности решетки этих сплавов зоны Бриллюэна в у-фазе почти сферические и в точке насыщения поверхность Ферми может почти совпасть с границей зоны. Высокая степень заполнения зоны приводит к максимальной энергии активации. [c.36] Вернуться к основной статье