ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения углерода, водорода и кислорода постоянной валентности с простыми и двойными связями из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Снятие этих ограничений и распространение классификации на другие случаи, очевидно, не представляет принципиальных затруднений. [c.178] Вместе с типом реакции в таблице для наглядности указано обычно по одному примеру. [c.191] Класс С Н представителей не имеет. [c.191] Замечательно то, что на основании принципа территориальной близости реагентов и катализатора, являющегося главным постулатом мультиплетной теории, все реакции с индексом /г сами собой распадаются на классы и типы, давая классификацию, не сильно отличающуюся от общепринятой, что, очевидно, означает совпадение выводов теории с эмпирическими закономерностями. [c.191] Известно, что путем различного приготовления катализатора окиси алюминия можно заставить его лучше дегидратировать спирт или в олефин, или в эфир несомненно, при этом участвуют разные активные центры. [c.192] В последнее время в нашей лаборатории найден даже новый класс катализаторов для гидратации простых эфиров, принципиально отличающийся от окиси алюминия, дегидратирующей спирты до олефинов. В то же время в один класс с реакциями гидратации и дегидратации по новой классификации попадают такие реакции, которые совершенно не сопровождаются отщеплением или присоединением воды, например энолизация и альдолизация, но которые, несомненно, связаны с реакциями дегидратации. [c.192] Таким образом, в новой классификации находят свое отражение не только главные, но и различ ые побочные реакции конденсации и расщепления, что значительно обогащает ее содержание по сравнению со старой. [c.193] Интересна возможность деструктивной гидратации углеводородов (V, 5). [c.193] Далее в классе VI интересна реакция 9 — окисление углеводородов свободным кислородом с образованием перекисных форм са.мое любопытное то, что требуемые индексы оказываются общими с индексами некоторых дегидратирующих катализаторов — обстоятельство, объясняющее прежде теоретически совершенно необъяснимый факт окисляющего действия воздуха на углеводороды в присутствии такого рода катализаторов, которые вовсе не обладают переменной валентностью, например солей кальция, алюминия и др. Реакции VI, 4—8 возможны лишь в совсем особых энергетических условиях, может быть при освещении ультрафиолетовыми лучами и т. п. Более обычные реакции окисления образуют совсем другой класс (VIII, В и IX), и катализаторами для них являются, по-видимому, соединения и металлы с переменной валентностью. [c.193] Замещая этими остатками атомы в индексе, получим различные комбинации. Если не осталось ни одной свободной валентности, то число возможных комбинаций, очевидно, будет равно нулю если остались 3 свободные валентности (у углерода), то число комбинаций будет максимальным. Ниже даны эти возможные комбинации в общем виде. [c.194] Последняя схема обладает слишком большой общностью. В ней не принята во внимание кратность валентных связей между атомами. В (2.2) через А, В. С и О обозначены атомы в случае бинарных молекул или части молекул (радикалы) в случае более сложных молекул, которые нас здесь интересуют. Но в последнем случае схема (2.2) не учитывает того, что связаны не целые остатки и что связь последних осуществляется через посредство отдельных атомов. Если под А, В, С и О мы условимся подразумевать эти последние и именно те, которые принимают участие в реакции, то может оказаться, что они входят в состав одной молекулы— тогда возможны связи и между В и С или А и О в левой части (2.2). Поэтому (2.1) во многих отношениях лучше передает фактические соотношения, чем (2.2). [c.197] Химическая природа атомов А, В, С и О, а также расстановка валентных связей определяют собой химическую реакцию. Поэтому в конкретном применении выражение (2.1) при подстановке значений атомов и связей превращается в множество реакций или их индексов. Под полной системой дублетных реакций мы будем понимать всю совокупность индексов, возникающих при подстановках в (2.1), произведенных в необходимом и достаточном числе. [c.198] Больщинство соединений органической химии принадлежит к молекулам с гомеополярными связями. В случае таких молекул на основании квантовомеханических соображений [248] реакция (2.2) должна иметь очень больщую энергию активации в противоположность реакциям, где принимают участие свободные атомы и радикалы. Поэтому она обычно требует путей дополнительной активации. Таких путей два. Во-первых, реакция становится возможной в растворе, где может произойти распад молекул на ионы или индуцироваться в них электрический момент под влиянием присоединения уже готовых ионов (ионный катализ) или под влиянием сольватации. Во-вторых, такая реакция может протекать на поверхности гетерогенного катализатора по механизму, обсужденному нами [242, 243, 245] и Поляньи [244]. Мы здесь не рассматриваем случаев перехода реакции (2.2) в последовательность реакций со свободными атомами и радикалами под влиянием очень сильных энергетических воздействий высокой температуры, облучения электронами и т. п. [c.198] Совершенно ясно, что для химической статики нахождение полной системы реакций тина (2.1) имеет очень большое значение при любом механизме осуществления реакций. В полной системе могут оказаться реакции, прежде неизвестные из опыта. Здесь является возможность применить термодинамические расчеты, которые показывают положение равновесия, и, следовательно, возможность или невозможность осуществления отдельных реакций этого типа в определенных условиях. При этом выводы имеют абсолютную достоверность, потому что промежуточные стадии не имеют никакого значения. Полная система, или классификация реакций приобретает, таким образом, то же значение для химии, как и классификация форм, основанная на установлении видов симметрии в кристаллографии, охватывающая теоретически все возможные реальные случаи. [c.198] Для химической динамики система реакций (2.1) представляет большое значение в случае гетерогенного катализа. Здесь, если целиком подтвердится теория, индексы приобретают характер реально существующих в момент реакции группировок атомов, соприкасающихся друг с другом и с катализатором. Тогда точки в индексе (2.1) обозначают атомы катализатора. [c.199] Поскольку мы находимся в самом начале разработки теории строения реакций, то формальный метод здесь должен сыграть ту же роль, какую он в свое время сыграл в классической теории строения соединений. Естественно начать с самых простых реакционных структур — с дублетных реакций. Однако мы имеем некоторое принципиальное различие в роли сложных структур в обоих случаях. В случае соединений наиболее сложные структуры являются СТОЛЬ же вероятными, как и простые, а для изучения первые представляют наибольший интерес в случае реакций простые структуры, безусловно, имеют большую вероятность существования. Действительно, как учит кинетика, простые реакции встречаются гораздо чаще, чем сложные. [c.200] Попытки математического углубления теории строения соединений с точки зрения топологии [250] и символической теории инвариантов [251] были предприняты тогда, когда все главное в теории строения соединений было уже сделано. Для органической химий они представляли непосредственный интерес разве только при нахождении числа изомеров предельных углеводородов. Лишь квантовой химии удалось выяснить глубокий смысл инвариантов Гордана [251] и Алексеева [252] как инвариантов спина относительно вращений в пространстве. [c.200] Оказывается, что матрицы И нельзя, а матрицы 58 можно гзкладывать между собой. Это вытекает из следующего рассуждения. Матрицы и и 93 сходны в том, что и в той и в другой элементы обозначают дискретные частицы в первой — атомы, во второй — химические связи. Главное различие заключается в том, что в и элементы в общем случае качественно различны (атомы), тогда как в 58 входят однородные элементы (связи). [c.202] Поэтому элементы ф5J в матрицах 58 могут принимать лишь положительные целочисленные значения. Итак, валентные матрицы суть числовые матрицы, в качестве элементов в них входят числа, и сложение 58, как и сложение чисел, имеет определенный смысл. Наоборот, атомные матрицы не являются числовыми матрицами их сложение смысла не имеет, так как несколько атомов не могут занимать одного места в наших матрицах. [c.202] Вернуться к основной статье