ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции дейтерообмена циклоалканов с точки зрения мультиплетной теории из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Приведенные на рис. 49 кривые соответствуют распределению, которое наблюдается через 180 мин после начала обмена. Однако, как видно из рис. 50, вид этих кривых не претерпевает изменения во времени вплоть до довольно глубокого превраш,ения, и максимум на шестом атоме сохраняется во всех случаях. [c.167] Нами найдено, что на вольфраме и железе получается другое распределение продуктов дейтерирования, без характерного максимума на шестом атоме (рис. 51), который должен наблюдаться при обмене, протекающем по схеме Андерсона и Кембола [206]. Изучение обмена на этих металлах в широком температурном интервале явится предметом дальнейшего исследования. [c.167] Для объяснения различия в характере распределения продуктов на платине, с одной стороны, и на железе и вольфраме, с другой, можно предположить, что механизмы реакции на этих металлах различаются между собой, поскольку тип кристаллической решетки и межатомные расстояния в них различны. Это предположение противоречит представлениям Андерсона и Кембола [206], которые не принимали во внимание этого обстоятельства. [c.167] Андерсон и Кембол [206] отрицают возможность секстетной модели а основании того, что на одних и тех же катализаторах обмену подвергаются как циклогексан, так и циклопентан, а последний, по их мнению, не может реагировать по секстетной схеме. Они указывают, что речь может идти скорее о дублетной схеме. Однако следует указать, что, согласно Казанскому, Либерману и Платэ [212], соединения ряда циклопентана могут реагировать по дублетно-секстетной схеме, налагаясь пятью атомами на шестиугольник из атомов платины так, что одна из связей С—С в молекуле циклопентана деформируется. Мы полагаем, что по подобному механизму может происходить и дейтерообмен в циклопен-тане на металлах с решеткой типа А1. [c.168] Обмен на железе и вольфраме может протекать по дублетной схеме, при которой, не обязательно наличие пика на шестом атоме обмен по механизму типа секстетного на этих металлах протекать не может, так как расположение атомов в решетке кристаллов этих металлов не соответствует структуре шестичленного цикла. Не исключена возможность, что на платине сочетаются оба типа механизмов, дублетный и секстетный, и в зависимости от условий опыта один из них преобладает. [c.168] Таким образом, можно полагать, что одним из основных факторов, определяющих различие в механизме реакций обмена циклогексана на различных катализаторах, является кристаллическая структура металла. [c.168] По Ноллеру и Хантке [213] дегидрогенизация циклогексана в бензол на металлах— стадийный процесс, потому что теплота реакции (—48 ккал/моль) больше, чем кажущаяся энергия активации е =6—20 ккал/моль. На этом основании указанные авторы отвергают секстетный механизм. Между тем следует различать секстетную плоскостную ориентацию и стадийность. Секстетный механизм стадиен (подробнее см. [1]). При этом 6 атомов водорода отрываются по очереди. В таком случае верхний предел истинной энергии активации составит е=(48/6)=8 ккал/моль. Наблюдаемые меньшие величины е при пересчете на е из константы скорости реакции, безусловно, дадут е 8 ккал/моль. Таким образом, возражения X. Ноллера и Е. Хантке против секстетного механизма отпадают. [c.168] В табл. 52 представлены основные результаты, полученные нами, которые показывают распределение различных продуктов дейтерообмена над Р1, Р(3, N1, Мо и Ре при температурах от О до 177°С. Все данные соответствуют степеням превращения до 30%. [c.169] Гидрогенолиз циклопентана в условиях наших опытов был весьма незначительным. Наиболее интенсивный гидрогенолиз наблюдался при проведении реакции над N1 при 174° и над Мо при 135°С. В этих опытах суммарное содержание продуктов с массовыми числами от 81 до 84, которые отвечают н-пентану с 11 —12 атомами О в молекуле, достигало за 30 мин 1,27 и 2,44% соответственно. В остальных случаях количества высокодейтери-рованных н-пентанов лежали в пределах точности анализа. [c.171] Обращает на себя внимание тот факт, что относительные высоты промежуточных максимумов при дейтерообмене циклопентана (табл. 52) значительно больше соответствующих величин для циклогексана. Может быть, это связано с тем, что структура молекулы циклопентана значительно ближе к плоской, чем структура молекулы циклогексана, имеющей довольно сложную конфигурацию. В соответствии с этим для уплощения молекулы циклопентана на поверхности катализатора требуется, по-видимому, меньше энергии, чем для уплощения циклогексана, и вероятность плоской ориентации для циклопентана значительно выше, чем для циклогексана. Как сказано выше, к образованию промежуточного максимума на середине кривой распределения приводит, по нашему мнению, только плоская ориентация циклоалкана на поверхности, так как именно при таком расположении возможен одновременный обмен всех атомов водорода с одной стороны плоскости кольца. [c.171] Известен ряд работ, посвященных изотопному обмену насыщенных циклических углеводородов с дейтерием над различными катализаторами. В число изучавшихся соединений входят циклопропан [221—223], циклопентан [206, 209, 210, 224], циклогексан [215, 218, 225—227], циклогептан [209, 224], циклооктан [209, 224] и ряд их производных [208, 228, 229]. Но данных о дейтерообмене циклобутана в литературе нет. Изучались лишь некоторые его производные, а именно 1,1-диметилциклобутан [228] и этилцикло-бутан [218, 224], причем данные о них не имеют систематического характера. Так, обмен с этилциклобутаном проводился только на геле СггОз при 200 и 235° [224] и на напыленном никеле при 150°, а обмен с 1,1-диметилциклобутаном—на пленке палладия при 68° С. В обоих случаях наличие заместителей усложняет картину распределения продуктов дейтерообмена и затрудняет ее истолкование. Между тем циклобутан является интересным объектом для исследования, так как, обладая простым в сравнении с высшими цикланами строением, он вместе с тем значительно более устойчив в условиях катализа при невысоких температурах, чем циклопропан. В этом смысле циклобутан может служить пробным камнем для проверки некоторых гипотез, рассматривающих дейтерообмен циклических углеводородов. [c.172] В работе Руни [228] высказано предположение, что дейтерообмен в цикланах происходит через образование промежуточного л-аллильного соединения. ВследстВ Ие этого множественный обмен в циклобутане должен быть затруднен, так как образование аллильной формы вызовет значительное напряжение в его кольце. [c.173] Мы изучали дейтерообмен циклобутана над напыленными пленками Р1, Р(1, N1, Ш и Мо при температурах от О до 171°С [230]. [c.173] Результаты опытов представлены в табл. 53. Количества отдельных продуктов дейтерообмена даны в относительных величинах. Величины в первых восьми графах соответствуют главным образом разной степени обмена циклобутана (незначительный вклад вносит дейтерированный н-бутан). Последующие четыре графы относятся к продуктам гидрогенолиза циклобутана с раскрытием кольца и образованием н-бутана, сопровождающимся его обменом. В случае Р1 разрыв кольца не происходит вовсе, а для остальных металлов (за исключением N1) он серьезно не влияет на картину распределения. Это говорит об относительной устойчивости циклобутана к гидрогенолизу в условиях наших опытов. [c.173] Происходящее при проведении реакции над У с ростом температуры уменьшение степени гидрогенолиза циклобутана в сравнении с изотопным обменом согласуется с наблюдавшимися и ранее аномалиями в поведении этого металла в каталитических реакциях. [c.176] Вернуться к основной статье