ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Об определении энергии связи реагирующей молекулы с катализатором электрохимическими методами из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Эта глава дополняет описание методов определения энергий связи с катализатором, данных в монографии [2]. В настоящее время имеется несколько независимых друг от друга методов. Рассмотрим определение энергий связи атомов в реагирующих молекулах с катализатором электрохимическими методами. Этот вопрос был рассмотрен в нащих работах с Барсовой [180—182]. Об объектах этих исследований было вкратце указано в монографии [1] это — черни платины, родия и палладия, полученные разложением различных комплексных солей этих металлов в растворе под влиянием радиации, причем они сравнивались в отношении своей каталитической активности для гидрогенизации циклогексена с чернями тех же металлов, полученными восстановлением формальдегидом (по Зелинскому). Оказалось, что платиновые и родиевые черни, приготовленные радиолизом, были в 3—4 раза каталитически более активными для гидрогенизации циклогексена, чем приготовленные восстановлением формальдегидом в щелочной среде. В данных работах все черни исследовались также электрохимическим методом. Были получены кривые заряжения в 1 н. растворе серной кислоты, изучена адсорбция циклогексена яа дегазированной поверхности катализатора и сняты катодные кривые заряжения в присутствии адсорбированного циклогексена для измерения величины его адсорбции на поверхности, а также исследована гидрогенизация циклогексена адсорбированным водородом и адсорбированного циклогексена молекулярным водородом для выяснения их реакционной способности при разных потенциалах. Полученные результаты подробно описаны в ряде статей [183—185]. Здесь мы коснемся только вопросов, относящихся к определению энергий связей. [c.148] Здесь С—количество электричества в кул, затраченного на десорбцию водорода в определенном интервале изменения потенциала, т —навеска катализатора в г, 5° — удельная поверхность катализатора в сж /г, Ыше — число атомов металла на 1 смР поверхности. [c.149] Найденные из наших измерений значения Р н-ме приведены в табл. 47. Эти результаты будут обсуждаться дальше. [c.150] А — суммарная работа разряда г-иона Н+гидр определяется площадью под измеренной кривой заряжения, в электрохимии эта величина носит название относительной энергии связи Л/ гвдр— свободная энергия гидратации протона, равная —251 ккал/моль-, Ф — работа выхода электрона с чистой поверхности в вакуум, равная —5,36, —5,07 и —4,86 эв для Pt, Pd и Rh соответственно [185J Дф — поправки на максимальное покрытие электрода адсорбированным водородом и на вольта-потенциал, Аф 0,3 эв для Pt и Pd, 0,27 эв — для Rh /н — работа ионизации водорода, 13,595 эв Af°H-Me — искомая свободная энергия связи Н—Ме. [c.151] Полученные результаты представлены в табл. 48, где приведены данные как для потенциала максимального заполнения, так и для потенциала гидрогенизации циклогексена. Можно видеть, что с изменением степени заполнения изменяются и свободная энергия связи Н—Ме и величина (Л — ф+Дф), однако это изменение происходит на несколько килокалорий, причем способ приготовления катализатора влияет мало. [c.151] Изменение энтропии Д5 в реакции отрыва атома Н от поверхности можно оценить в 9,6 э. е. Тогда для стандартной температуры из данных табл. 48 находим значения энергий связи С н-ме, которые приведены в третьем столбце табл. 47. [c.152] Радиолиз 0,03 М раствора [Rh(NHg)5 I] l2 в 0,5 и. растворе КОН. [c.152] после стояния в течение года. . [c.152] Радиолиз 0,005 М раствора [Rh(NH3)5 l] l2 в 0,5 н. растворе КОН. [c.152] Из уравнений (10.8) и (10.14) можно найти Рн-Ме, которую-для данного метода расчета мы обозначим также через С н-ме-Найденные величины приведены в четвертом столбце табл. 47. [c.153] Рассмотрение табл. 47 показывает, что значения энергии связи водорода с металлом, определенные тремя методами, сравнительно близки друг к другу и, кроме того, не очень сильно отличаются от соответствующих значений, определенных из данных по кинетическому методу, основанному на мультиплетной теории [2 (пятый столбец табл. 47). [c.153] Однако в практическом отнощении для расчета энергетических барьеров разброс значений, полученных по трем методам, все-таки слишком велик. Влияние метода приготовления катализатора на энергии связи также не улавливается. Это, вероятно, объясняетса тем, что некоторые величины, на основании которых определяется Сн-ме, в настоящее время экспериментально могут быть определены еще недостаточно точно. В особенности этЬ относится к Дф — изменению работы выхода электрона под влиянием адсорбции. [c.153] Указанное выше сравнительное постоянство потенциала гидрогенизации (10—40 мв) означает также то, что гидрогенизация происходит на энергетически довольно однородных активных центрах Р1, КЬ и Рё, так что в реакции участвуют центры преимущественно с энергией связей Н—Ме, различающейся всего на 1—2 ккал/моль и приблизительно с такой же разницей и для энергии связи С—Ме. [c.154] Этот результат очень важен для нашей теории гидрогенизации. Снять изотерму адсорбции циклогексена не удалось. Поэтому мы не смогли этим путем вычислить его теплоты, адсорбции на поверхности данных катализаторов, а следовательно, и величины энергий связи С—Ме. [c.154] Радиолиз 0,005 М раствора [Pt (NHg) (OH)jJ ia в 0,05 H. растворе КОН Формальдегидный метод. [c.155] В табл. 49 все величины д лежат вблизи 163 ккал/моль, т. е. они лишь немного меньше нижнего предела для до, равного 166,0 ккал1моль. Это значит, что активиость исследованных черней близка к максимальной. Графически это соответствует тому, что секуш,ая для величины д проходит лишь на несколько ккал левее срезанной вершины вулканообразной кривой (рис. 48, подробное объяснение см. [2], стр. 52). [c.155] Таким образом, через эту цепь зависимостей энергия активации гидрогенизации оказывается зависящей от энергии связи водорода с поверхностью. Этот интересный вопрос заслуживает дальнейшего изучения. [c.156] Действительно, обычные уравнения для гидрогенизации олефиновой связи имеют вид (10.15) и (10.16). [c.156] Вернуться к основной статье