ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопоставление с другими теориями гидрогенизации из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Безусловно, теория была встречена в общем благожелательно. Из отзывов специалистов в области гидрогенизации мож1но привести следующие. [c.75] Елович и Г. М. Жаброва в своей книге Теоретические основы гидрирования жиров в 1948 г. говорят Теория гидрогенизации и дегидрогенизации А. А. Баландина представляет собой крупное обобщение в области химической кинетики, описывающее и объясняющее большой круг кинетических закономерностей. Основные полож ения теории А. А. Баландина не заключают в себе гипотез, специально придуманных для объяснения данной группы фактов [4]. [c.75] Сокольский в книге Гидрирование в жидкой фазе в 1962 г. по поводу данной теории пишет, что ни одна из ранее предложенных теорий каталитической гидрогенизации не претендовала, да и не могла претендовать яа такой полный охват самых различных и, на первый взгляд, разрозненных фактов, найденных различными авторами при гидрогенизации [7]. [c.75] Теория каталитической гидрогенизации, выдвинутая автором, излагается в различных монографиях и статьях, по необходимости, в сокращенном виде. Поэтому мы и сочли целесообразным привести эту теорию выше достаточно полно. [c.75] Переходя далее к описанию результатов, полученных другими авторами и находящихся в согласии с нашей теорией, отметим работу Жюлиара и Эрбо [143, 144]. Названные авторы, по-видимому, независимо от наших работ, тоже выдвинули точку 3 рення о существовании двух родов поверхности при гидрогенизации, хотя и не развили эту точку зрения очень подробно. [c.75] Как было показано выше, уравнения, вытекающие из нашей теории, в определенных случаях упрошаются. Это справедливо как для гидрогенизации, так и для обратной реакции — дегидрогенизации. Многие авторы нашли экспериментальное подтверждение таких уравнений. При этом были определены адсорбционные коэффициенты (чаще всего— относительные), теплоты адсорбции (или соответственно теплоты адсорбционного вытеснения), константы скорости реакции и энергии активации. [c.76] Прежде всего отметим, что все многочисленные кинетические данные по дегидрогенизации углеводородов и спиртов, которые были найдены нами и которые систематизированы во второй части настоящей монографии (для систем числом около двухсот), подчиняются уравнению ленгмюровского типа и целиком укладываются в развиваемую здесь теорию кинетики. [c.76] Юнгерс и его школа [145—150] собрали обширный экспериментальный материал по каталитической гидро- и дегидрогенизации. Эти исследователи работали различными методами, как в проточной, так и в статической системах (в вакууме, при атмосферном и повышенном давлениях). Оригинальным явился метод дегидрогенизации в Ж1ИДК0Й фазе при атмосферном давлении и сравнительно невысоких температурах (60—120°С), когда измерение скорости реакции проводилось по объему выделяющегося водорода. [c.76] Экспериментальные данные, обработанные с помощью этого уравнения, действительно дают прямую линию, и это отвечает уравнению (6.3), а следовательно, и (6.2). Из этих данных для циклогексана находится адсорбционный коэффициент Ьг = 0,20 см рт.ст.)- . [c.77] Аналогичная картина наблюдается для дегидрогенизации при 350°С циклогексана на окиси хрома, отложенной на угле. При этом адсорбционный коэффициент циклогексана оказывается равным 0,38 (см. рт. сг.)-. [c.77] Л— У У Ш дУА цу вторичные спирты. [c.78] Результаты совершенно подобны кривым вытеснения, полученным нами при определении относительных адсорбционных коэффициентов методом бинарных смесей. Здесь Ха и у/й из статьи Тойона и Юнгерса [146] соответственно равны (I—р) я т нз наших работ [151]. [c.78] Результаты, полученные при этом для разных растворителей при дегидрогенизации циклогексанола (А) на скелетной меди при 165°С [145], представлены в табл. 25. [c.79] Аналогичным образом Лимидо и Гравиц [150] нашли адсорбционные коэффициенты разных веществ при дегидрогенизации изопропилового спирта (см. табл. 26). Из этой таблицы можно видеть, что парафиновые углеводороды и цикланы адсорбируются на никеле гораздо слабее, чем вторичные спирты, в то время как кетоны — в десятки, а олефины — в сотни раз сильнее, чем вторичные спирты. [c.79] Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям — реакциям гидрогенизации, исследованным Ж. Юнгерсом. Сам Ж. Юнгерс и его сотрудники стоят на точке зрения, предполагающей существование ппверхности одного сорта, но, как мы увидим дальше, полученные ими результаты могут быть интерпретированы не только с их, но и с нашей точки 3 рения. В то же время встречается много случаев, когда наша точка зрения оправдывается лучше. [c.81] Поскольку циклогексан практически не адсорбируется, скорость в ходе реакции можно рассматривать ак начальную скорость гидрирования смесей циклогексен—анилин различного состава. Исходя из этого, и были рассчитаны относительные адсорбционные коэффициенты, которые, как это видно из таблицы, держатся достаточно постоянными, причем адсорбционный коэффициент у циклогексена в 7 раз больше, чем у анилина. [c.82] Из уравнения (6.9), содержащего знаменатель в квадрате, ни при каких значениях коэффициентов нельзя получить дробно-линейного уравнения (6.1), из которого лолучено уравнение (6.10). Зато из нашего уравнения (1.4) дробно-линейное уравнение для бимолекулярной реакции вполне может получиться. Это говорит в пользу нашей теории. [c.82] Вернемся теперь к уравнению (6.8). Из него следует, и такой вывод делает и Ж. Юнгерс, что должно существовать оптимальное соотношение концентраций (давлений) гидрируемого вещества и водорода Ра Ря- Если слишком велико Ра, то поверхность будет заполнена преимущественно гидрируемым веществом и будет не хватать места для водорода и, наоборот, при слишком большом давлении водорода Рн последний будет вытеснять с поверхности гидрируемое вещество. [c.83] Юнгерс и сотрудники [154] в качестве примера появления таких максимумов скорости приводят реакцию гидрирования углекислоты в метан на никелевом катализаторе (см. рис. 17). Нам тоже приходилось наблюдать подобные максимумы, например, при дегидрогенизации бутана на окиснохромовом катализаторе [155] (рис. 18). [c.83] Вернуться к основной статье