ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уточнение теории. Гидрогенизация над медью и палладием из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Далеко идущее соответствие с опытом кинетического уравнения гидрогенизации (1.4), рассмотренное в главах I и II, и его связь [103] с точками зрения авторов, занимавшихся гидрогенизацией дейтерием и обменом [98, 104], приводят к необходимости дать здесь полный вывод этого уравнения. Это позволит уточнить его физический смысл и сформулировать предпосылки, которые лежат в его основании. [c.33] Далее следуют более специальные пункты. [c.33] Обозначим через ВК молекулу В, адсорбированную активным центром К, через 5в — величину поверхности, занятую веществом В, через 5о — свободную поверхность и через Н и Н2 — атомы и молекулы водорода (в уравнениях Н — давление водорода в газе). Через 6, с и т. д. обозначим соответствующие константы адсорбционного равновесия, т. е. адсорбционные коэффициенты. Величины, относящиеся к углеводородной поверхности, отметим щтрихами. [c.34] Уравнения (3) включают стадии перехода атомов водорода с активных центров К на центры К, где они и реагируют с В и X. Процесс до такой миграции детализирован на рис. 3 (подробнее см. [107]). Все эти стадии реакции находятся в согласии с мультиплетной теорией. [c.34] П)ри этом последняя часть в выражении (3.14) получена из предыдущей на основании положения (6) (стр. 34). Далее возможны два предельных случая при низких температурах дегидрогенизация циклогексанового, а тем более парафинового углеводорода почти отсутствует (/ ) и остается только первый член в правой части уравнения (3.14) при -высоких температурах — наоборот очень мала скорость гидрогенизации по оравнению со скоростью дегидрогенизации ( 7 /), и остается только второй член в выражении (3.14). [c.36] Теперь мы можем найти в отдельности скорости процессов, входящих в уравнение (3.13). [c.36] оказалось возможным теоретически вывести кинетическое уравнение гидрогенизации. Заметим, что в 1932 г. Бургель [94] пытался решить такую задачу, но вследствие неудачи сделанных попыток пришел к неверному заключению, что гидрогенизация происходит в объеме. [c.36] соображения равновесия требуют, чтобы при дегидрогенизации рядом с центром углеводородной поверхности, адсорбировавшим дегидрируемое вешество, находился незанятый центр водородной поверхности, и это не находится в противоречии с опытом. [c.37] Рассмотрим применение основного уравнения (1.4) и в первую очередь к гидрогенизации над медью. [c.38] Здесь Унг —объем впущенного в реакционный сосуд водорода, 1 с,Н4адс —объем адсорбированного этилена (находимый из адсорбционных опытов), Ус2Н4нас —объем этилена при насыщении поверхности, а к и —специально подобранные константы. Чем больше давление этилена, тем меньше скорость реакции. Это показывает, что этилен, адсорбируясь, занимает большую часть поверхности. На этом основании Р. Пиз дал качественное, хотя и неполное, толкование уравнения (3.29) с точки зрения адсорбционной теории. [c.38] Но уравнение (3.37) есть не что иное, как уравнение реакции первого порядка. Следовательно, гидрирование этилена должно протекать по первому порядку относительно водорода и по нулевому— относительно этилена, так как концентрация этилена в уравнение (3.37) не входит. [c.40] Проведем сравнение с экспериментальными данными. Приняв, что А равно разности исходного и конечного давлений, по данным Пиза [41], при помощи уравнения (3.37) находим константы К1 для опытов 62 и 63 с эквимолекулярными смесями (табл. 10). . Мы видим, что константы первого порядка держатся в течение опыта достаточно постоянными. [c.41] Веским подтверждением формулы (3.35) явилось бы вычисление К из О, к и Ь (найденных ранее другим путем из начальных, скоростей) при помощи уравнения (3.36). Покажем, что это впол- не возможно сделать. Сначала, учитывая разницу единиц измерений в табл. 9 и 10, нужно 0 = 6,22 мл (за 10 мин)- перевести в мм- /мин. Зная, что эффективный объем прибора таков, что 26 мл соответствуют 764/2 = 382 мм рт. ст., находим, что О=6,22-26-0,1/382=0,0428 мм Чмин. Для опыта 62, В = 4,05 (см. выще) и, следовательно, для опыта 63, где давление этилена вдвое меньще, Ь В = 2,02. Подставляя эти значения в уравнение (3.36),находим для опыта 62/С1 = 0,0085 и для опыта 63/С1 = 0,0142, а otнoщeниe констант—1,7, тогда как в табл. 10 имеем соответственно 0,0085, 0,016 и 1,9. Принимая во внимание возможные неточности, согласие полученных нами констант нужно признать хорошим. [c.41] Вследствие такого вырождения порядка определить продолч жительности жизни реагирующих молекул на поверхности катализатора при 20°С из полученных данных не представляется возможным. Заметим, что при 20° константа скорости оказывается больше, чем при 0°С (ср. табл. 9 11), что еще раз подтверждает сложный характер этой константы. [c.42] Энергия активации гидрогенизации бензола равна =10 ккал1моль при низкой температуре, а при высокой она оказалась равной Е =—18 ккал/моль, т. е. происходит изменение знака. Несмотря на большой объем проделанной работы, требуется еще дополнительное исследование, в частности выяснение роли растворения водорода палладием, чтобы объяснить все детали изучаемого процесса. [c.43] Авторы указанной работы правильно и, по-видимому, впервые обратили внимание на одновременную насыщаемость поверхности и бензолом и водородом. [c.44] Тогда активные центры водородной поверхности можне отождествить с атомами никеля на примыкающих к октаэдрическим площадкам ребрах AD, ВЕ и F (рис. 4), поскольку по мультиплетной модели водород переходит к гидрируемой молекуле от атомов Л, В и С, а последние лежат на этих ребрах. Ребра активируют водород при гидрогенизации, и скорость ее уменьшается, если вместо водорода будут адсорбироваться другие молекулы. Переходу атомов водорода с центров К на центры К (уравнение реакции на стр. 34) здесь соответствует их переход с ребер на октаэдрическую площадку. [c.44] Таким образом, гидрогенизация происходит на углах и на ребрах кристаллов никеля, что находится в согласии с выводами Шваба и Рудольфа [36], которые сравнивали скорость гидрогенизации со скоростью растворения никелевого катализатора. [c.45] Мы предполагаем, что водород присоединяется последовательно к бензольному углеводороду без десорбции углеводорода, подобно тому, как при дегидрогенизации циклогексана на никеле молекула не испаряется с поверхности до тех пор, пока не уйдет третья молекула водорода [85]. [c.45] Вернуться к основной статье