ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическая гидрогенизация над никелем и платиной. О гидрогенизации дейтерием из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Такой ход температурного коэффициента при гидрогенизации является установленным фактом и наблюдался многими авторами. Настоящая теория дает ему простое объяснение. Перечислим специальные гипотезы, предложенные раньше для истолкования этого своеобразного хода температурного коэффициента, и укажем на те недостатки, которые заставляют от них отказаться. [c.23] Этот эффект, очевидно, не следует смешивать с изменением скорости реакции вследствие влияния давления на переходное состояние (изменение объема активации, Эванс и Поляньи [90]), которое сказывается при более сильных изменениях давления. [c.25] При низких температурах бензол гидрируется в 2 раза быстрее, чем толуол [51], и это при 100°С соответствовало бы разнице в энергиях активации реакции гидрогенизации бензола и толуола, равной А =0,5, тогда как наблюдается Д =1,8 ккал1моль, следовательно, изменяется и предэнспоненциальный член в уравнении Аррениуса, т. е. число действующих активных центров. Впрочем, экспериментальная точность не настолько велика, чтобы это различие считать достоверным. [c.26] Следует особенно подчеркнуть, что скорость реакции, а следовательно, и вид кинетических уравнений при гидрогенизации в жидкой фазе в условиях, рассмотренных выше (сильное встряхивание), обусловливается химическими процессами в адсорбционном слое, а не диффузией, не вязкостью и не какими-нибудь другими подобными физическими факторами, как это иногда думают (Вавон [26] — диффузия водорода, Безекен [31, 32] и Шмидт [35] — диффузия гидрируемого вещества). [c.27] Такие факторы играют здесь подчиненную роль. Бесспорное доказательство этому дают опыты Казанского и Татевосяна [92, 93]. Они сравнили между собой скорости гидрогенизации при 1 атм и 15—20°С замещенных этилено1в, у которых алкильные группы постепенно заменялись разным числом фенильных групп. Оказалось, что последовательность в легкости гидрогенизации зависит от химической природы катализатора на Pt она иная, чем на Рс1. Поскольку диффузионное поле около катализаторов при этом не меняется, а между тем происходит столь резкое изменение скоростей реакций, то отсюда следует, что суммарная скорость зависит не от диффузии, а от процесса на самом катализаторе. [c.27] Гидрогенизация бензола над платиной. [c.28] До сих пор мы рассматривали гидрогенизацию непредельных соединений над никелевым катализатором. Распространим полученные результаты на платину. Кинетикой гидрогенизации бензола дейтерием занимались Хорекс, Гринхэф и Поляньи [43]. Рассмотрим эту работу. [c.28] Для гидрогенизации бензола над платиной в паровой фазе эти авторы находят по бензолу первый или почти первый порядок, а по водороду (и дейтерию) —дробный порядок, переходящий в первый с повышением температуры. В данной работе давления были ниже атмосферного, поэтому в этом случае нельзя пренебречь единицей в знаменателе уравнения (1.4). [c.28] Этот случай совершенно аналогичен представлению результатов адсорбционных намерений с помощью ленгмюровской изотермы вместо изотб(рмы Фрейндлиха. Таким образом, нет внутреннего противоречия в наблюдениях различных авторов, находивших нулевой, дробные и первый порядки реакции гидрогенизации. Все эти порядки вытекают из нашего более 3 общего уравнения (1.4), но проявляются в зависимости от условий эксперимента. [c.29] Из углов наклона прямых и из начальных ординат рис. 2 находим графически величины кЗ ЗЬ Вк и т /г. приведенные в табл. 8. Сложная величина кЗ ЗЬ Вк из второго столбца табл. 8 играет роль константы скорости реакции первого порядка по водороду (или дейтерию). То, что в интервале температур 42,2—66°С она практически ее зависит от температуры, означает, что энергия активации реакции гидрогенизации компенсируется теплотами адсорбции, т. е. [c.29] Как и требует теория, к уменьшается с повышением температуры (3-й столбец табл. 8). Применяя к найденным значениям к формулу (1.24), находим следующие теплоты испарения Хн молекул дейтерия с каталитически активной платиновой поверхности 17,26 в интервале температур 42,2—66°, 19,5 в интервале 42,2—53° и 16,5 ккал моль в интервале 53—66°С. Таким образом, теплота испарения дейтерия с платины меньше, чем водорода с никеля, для которого теплота адсорбции водорода на 26,65 ккал1моль больше, чем теплота адсорбции толуола или метилциклогексана (стр. 19). [c.30] Гринхэф и Поляньи [43] наблюдали, что при гидрогенизации бензола над платиной в жидкой фазе порядок реакции по дейтерию (и водороду) выше, а скорость реакции меньше, чем в газовой фазе. Это легко объясняется из следующих соображений. В жидкой фазе концентрация дейтерия или водорода меньше вследствие малой растворимости их в углеводороде. Величина же концентрации входит в уравнение (2.10) для скорости реакции как в числитель, так и в знаменатель кН и к Н). Поэтому уменьшение концентрации водорода должно приводить как к уменьшению скорости реакции (роль числителя), так и к повышению порядка реакции (роль знаменателя). Аналогичное возрастание порядка реакции в жидкой фазе по сравнению с газообразной для реакции гидрогенизации наблюдается и на никеле [43]. [c.30] Что же нового вносит сюда развиваемая нами теория Во-первых, Р. Гринхэф и М. Поляньи не отходят от условий идеальной адсорбции, указывая, что иначе получаются слишком сложные отношения. Однако, если оставаться на точке зрения только одного рода активной поверхности, из уравнения (2.15) получается уравнение (1.3), от которого нам с самого начала пришлось отказаться. [c.31] Во-вторых, нащей теорией снимается противоречие во взглядах Гринхэфа и Поляньи [43], с одной стороны, и Туигга [98— 100] — с другой, относительно природы (наиболее медленной стадии реакции гидрогенизации. Водород адсорбирован, согласно нашим взглядам, не во втором слое, что представляется само по себе маловероятным, а рядом с непредельным соединением, но на другой поверхности, и замедление реакции, вследствие образования полугидрированной формы, общее обеим точкам зрения, сохраняется и здесь. [c.32] Фаркаш [101] предложил судить о степени заполнения поверхности посторонними молекулами по замедлению орто-пара превращения водорода. Развиваемая нами теория показывает неудовлетворительность этого метода, поскольку существуют две поверхности. Наоборот, аналогичный метод, примененный ранее нами [85] и использующий как индикатор мономолекулярную реакцию дегидрогенизации, свободен от подобного возражения. [c.32] В заключение заметим, что как ассоциативный, так и верный для обмена водорода в предельных углеводородах диссоциативный механизм адсорбции находится в согласии с мультиплетной теорией катализа, как это было показано ранее [13, 22, 102]. [c.32] Вернуться к основной статье