ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическое уравнение гидрогенизации. Гидрогенизация и дегидрогенизация над никелевым катализатором из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Ввиду особой важности реакций каталитической гидрогенизации этот отдел органического катализа наиболее разработан с практической стороны. Накоплен обширный материал, касающийся кинетики этой реакции. Однако механизм гидрогенизации далеко не выяснен. [c.8] Создается впечатление, что найденные различными авторами кинетические уравнения — отдельные части некоторого общего, еще не известного закона. [c.8] В нашей лаборатории (53—60] изучалась кинетика дегидрогенизации циклогексана, метилциклогексан а и диметилциклогексанов, как чистых, так и в их смеси с бензолом, толуолом и ксилолами по проточному методу при атмосферном давлении и соответственно при более высоких температурах (от 200 до 315°С) над таким же катализатором. [c.9] Здесь обозначения прежние, но буквы со штрихами относятся к углеводородной, а без штрихов (кроме ) — к водородной поверхности. [c.10] В теории каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации оказывается возможным охватить большой материал, не прибегая пока к указанным усложнениям, а только вводя понятие о двух родах активных центров. Это свидетельствует о том, что в отличие от адсорбционных каталитические центры расположены достаточно далеко друг от друга, так что молекулы, претерпевающие реакции на них, не испытывают взаимного влияния и это центры того и другого рода достаточно одинаковы [67, 68]. Находя ленг-мюровские продолжительности жизни для разных веществ и катализаторов, мы получаем систему значений, от которой можно будет перейти к истинной системе значений, когда будут известны соответствующие поправочные коэффициенты. Наконец, и в теории акл-йвированного комплекса изотерма Лэнгмюра сохраняется приг-менение этих представлений к гидрогенизации может явиться следующим шагом в развитии теории катализа. [c.11] Отсутствие вытеснения выражается в том, что Ръ не входит в знаменатель первой дроби, а Ра — в знаменатель второй. Легко видеть, что этот случай является частным случаем более общего взгляда, согласно которому каждое вещество может адсорбироваться на обеих поверхностях. Формула (1.5) возникает из формулы (1.4) -при определенных значениях адсорбционных коэффициентов. [c.12] Далее заметим, что для каталитической гидрогенизации, в результате детального теоретического исследования, в основу которого было положено представление об одном роде активных центров, Хоуген с сотрудниками 75] действительно предложили формулу (1.3), неправильность которой послужила отправной точкой при разработке нашей теории гидрогенизации. Поскольку, однако, в опытах Хоугена парциальные давления изменялись не более чем в два раза и опыты ставились до максимума, предвидимого формулой (1.3), эти данные не могут быть использованы для того, чтобы решить, правильна формула (1.3) или (1.4), так как опыты удовлетворяют им обеим. В цитированной работе представляет интерес доказательство, что скорость гидрогенизации определяется каталитической реакцией, а не скоростью адсорбции, десорбции, диффузии и т. п. [c.12] Аен1 рб 01Ж1ШШ1ГТкМшОсти, занятых реагирующим веществом. Вытеснение его другими молекулами уменьшает скорость реакции, причем это уменьшение пропорционально площади, занимаемой другим веществом. Ско рость реакции служит, таким образом, индикатором величины адсорбции. Работающая и экранированная площади относятся как адсорбционные коэффициенты молекул, адсорбированных на соответствующих площадях. [c.13] Очевидно, что относительный адсорбционный коэффициент реагирующего вещества 21 = 1. Для отличия от Хх мы будем называть 1 абсолютным адсорбционным коэффициентом реагирующего вещества. [c.13] Если анизохрония равна единице, это значит, что молекулы обоих веществ обладают в адсорбированном состоянии одинаковой продолжительностью жизни. [c.14] Давление водорода, атм. [c.16] Отвлеченно говоря, Ь и с могли бы быть и неодинаковыми факт одинаковости является следствием одинаковой ориентации молекул. Кстати, теория двух поверхностей, допускающих одновременное существование условий (1.8) и (1.9), сразу снимает противоречие между данными Пиза [41], Поляньи [43] и др. о том, что гидрируемые вещества адсорбируются значительно сильнее, чем продукты их гидрогенизации, и нашими данными [77—79], а также данными Борка [80—84] об одинаковой адсорбируемости этих веществ. [c.16] Следует подчеркнуть, что, как видно из сравнения уравнений (Д-20) и (1.21), константа скорости гидрогенизации нулевого порядка /Со содержит кроме действительной константы скорости к еще четыре адсорбционных коэффи-г-ч циента. То же самое, по-видимому, относится и к другим случаям З дрогенизационного катализа, и поэтому с особой осторожностью следует делать выводы о константах скоростей из величин таких комбинированных констант, всегда помня об их сложном арактере. [c.17] Продолжительность жизни водорода на углеводородной поверхности обладает значительно большим температурным коэффициентом, чем аналогичные величины для бензола и циклогексана, поскольку вместо условия (1.17, а), пригодного при 210°С, при 70°С соблюдается условие (1.17,6). [c.17] Таким образом, результаты нашей работы по дегидрогенизации вынуждают отказаться от только что упомянутого, казалось бы, более простого истолкования констант и заставляют избрать принятый здесь ход рассуждений. [c.18] нулевой порядок происходит не от того, что при низких температурах углеводородная часть поверхности насыш,еиа гидрируемым веществом, а водородная часть поверхности насыщена водородом, хотя в принципе такой случай и возможен (ср. уравнение (1.5)). Наоборот, сравнение уравнения (1.4) с уравнением (1.7) показывает, что в данном случае, вследствие определенного соотношения адсорбционных коэффициентов, центры, активирующие углеводород, заняты почти целиком водородом и лишь немногие адсорбированные на них молекулы углеводорода, например толуола, активируются, тогда как центры, способные активировать водород, почти целиком заняты толуолом. При высоких температурах заполнение поверхности иное. Рассматриваемый здесь опытный материал подтверждает высказанную мысль о том, что нет параллелизма между адсорбционной способностью активных участков и способностью их активировать молекулы для каталитической реакции [79—85]. [c.18] Это значит, что для углеводородной части активной поверхности теплота адсорбции водорода, с небольшой поправкой на теплоту растворения его в углеводороде, на 26,65 ккал/моль больше, чем теплота адсорбции толуола или метилциклогексана. Это согласуется с тем, что адсорбционный коэффициент водорода, как мы видели, сильнее зависит от температуры, чем адсорбционный коэффициент циклических углеводородов. [c.19] Высокотемпературные адсорбционные коэффициенты при гидрогенизации толуола. В первом приближении мы рассматривали Р н V в табл. 3 как пропорциональные друг другу. В следующем приближении мы применим к ним формулу (1.33). Результаты сведены в табл. 4. Мы находим в согласии с полученным ранее качественным результатом, что при 118 атм скорость реакции составляет от предельного значения в опыте 131 только 12,5/70=18%, а в опыте 128 — только 8%. Что касается отношения адсорбированных площадей, то водород занимает значительно меньшую площадь, чем циклические углеводороды на углеводородной части поверхности никеля для опыта 131 — в 555 раз, а для опыта 128 — в 1620 раз, или в среднем — в 1000 раз меньшую (при столь значительной разнице в продолжительностях жизни углеводорода и водорода различия в полученных числах лежат уже в пределах точности опыта). [c.20] Вернуться к основной статье