ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм дегидратации спиртов на окисноалюминиевых катализаторах Цель обзора из "Катализ стереохимия и механизмы органических реакций" Хотя дегидратация этанола на окиси алюминия была открыта в 1797 г. 11, прошел целый век, прежде чем было предпринято систематическое исследование разложения спиртов на этих катализаторах [2, 3]. Большую часть экспериментального материала трудно интерпретировать по трем причинам I) ранние исследователи не понимали важности химической природы использованной окиси алюминия 2) в методике анализа отсутствовала точность современных исследований 3) область использования спиртов была недостаточно широка, чтобы создать базу для понимания механизма дегидратации. [c.56] При обсуждении механизма существовала тенденция брать за основу данные, полученные на окиси алюминия с одним реагентом, главным образом с этанолом. Большая часть всех выводов основывалась на соотношениях между образованием эфира и этилена. Кроме того, многие исследователи не понимали, что структура и способ приготовления катализатора играют важную роль. [c.56] Более того, в большинстве исследований не дифференцировались первичные и вторичные реакции. Во многих случаях образующиеся олефины, вероятно, должны были вновь адсорбироваться и затем изомеризоваться. Для выяснения различных возможных механизмов важно не только изучить кинетику реакций, но, кроме того, использовать при интерпретации этих данных химические соображения. [c.56] Более поздние исследования в этой области показали важность кислотных центров окиси алюминия для управления ходом дегидратации. Рассмотрение в последнее время стереохимических факторов при дегидратации и использование газовой хроматографии в качестве аналитического метода привело к лучшему пониманию этой реакции и, следовательно, ее механизма. [c.56] Исчерпывающий обзор реакций дегидратации, в котором можно найти большую часть литературы по этому вопросу, сравнительно недавно был опубликован Уинфилдом [3]. Цель данной статьи состоит в том, чтобы дать обзор некоторых последних достижений и выявить сходство между катализируемой окисью алюминия дегидратацией спиртов и сольволитическими реакциями. Ниже будет показано, что тщательный выбор модельных соединений, таких, как олефины и спирты, позволяет объяснить каталитическое действие окиси алюминия и выявить присутствие каталитически активных центров. [c.57] Стерические эффекты, молекулярные перегруппировки, анхи-мерическое содействие и использование изотопов уже дали цен ные сведения о природе каталитически активных центров окиси алюминия и привели к унифицированному механизму их действия. [c.57] Образование алюминатной структуры с некоторыми незначительными изменениями предположили также Сабатье и Рейд [4]. В последнее время эта теория была возрождена Топчиевой с сотр. [5]. [c.58] Одна группа А1 — ОН отдает свой протон образующейся воде и одна группа А1 — О получает протон от спирта. [c.58] Шваб и Шваб-Агаллидис [7] исследовали конкурирующие реакции дегидратации и дегидрогенизации этанола на у- и а-формах окиси алюминия и предположили, что дегидратация протекает главным образом в порах катализатора, в то время как дегидрогенизация — на поверхности. Их вывод был основан на том наблюдении, что дегидратирующая активность окиси алюминия уменьщается после нагревания при высоких температурах, когда происходит исчезновение дефектов кристаллической решетки . о противоречит мультиплетной теории, которая предполагает, что дегидратация протекает на , а не в поверхности катализатора [8]. [c.58] МИ [10—12] указал на преимущества наличия как можно более мелких полостей внутри кристалла окиси алюминия. Адкинс и Уоткинс [13] сообщили о том, что дегидратирующая активность окиси алюминия, полученной из изопропилата алюминия, в два раза выще активности промышленного образца и, кроме того, она более активна в реакциях изомеризации двойных связей. Зелинский и Арбузов [14] описали изомеризацию циклогексена в метилциклопен-тены на окиси алюминия. Адкинс и Роэбак [15] показали, что окись алюминия, приготовленная из изопропилата алюминия, почти в десять раз более активна в скелетной изомеризации циклогексена, чем стандартный промышленный окисноалюминиевый катализатор. Кроме того, они сообщили, что этот катализатор ускорял достижение равновесия между углеводородами, отличающимися только по положению двойных связей. [c.59] Уитмор [16], развивая идею об образовании ионов карбония, включил реакции на дегидратирующих катализаторах. Применение механизма с участием иона карбония к реакции дегидратации спиртов на окиси алюминия нашло поддержку ряда исследователей [17, 18]. [c.59] Несмотря на то что окись алюминия является прекрасным и щироко распространенным катализатором дегидратации спиртов, в литературе отсутствует единое мнение относительно механизма этой реакции или природы непредельных продуктов. Например, алкены-1 были получены из таких первичных спиртов, как бута-нол-1 [19—22], пентанол-1 [23], гексанол-1 [24—26], гептанол-1 [27] и октанол-1 [25 ] однако сообщалось о том, что из других первичных спиртов получают смесь олефинов, отличающихся положением двойной связи [13, 26, 28] или даже углеродным скелетом [29], и что олефины типа неразветвленных гексенов [24, 30] претерпевают на окиси алюминия только сдвиг двойной связи без скелетной изомеризации. С другой стороны, при превращении циклогексена в метилциклопентены [14, 15] наблюдали перегруппировку углеродного скелета. [c.59] В то время как миграция двойной связи в олефинах может быть вызвана как основным [31], так и кислотным катализом [32], наличие скелетной изомеризации при этих условиях может быть обусловлено действием кислотного катализатора. При этом предположении окиси алюминия приписываются кислотные свойства. [c.59] НИЯ КИСЛОТНОСТИ окиси алюминия были использованы различные физические и химические методы. Титрование бутиламином (33], диоксаном [34] и водным раствором едкого кали [35], а также хемосорбция газообразного аммиака [35], триметиламина [36] или пиридина [37] дали кажущиеся величины кислотности, близкие к величинам, полученным для алюмосиликата. С другой стороны, индикаторный метод определения кислотности твердых тел, разработанный Уоллингом [38], не показал присутствия даже слабокислотных центров [39, 40]. [c.60] Активность окиси алюминия в реакциях дегидратации и изомеризации заметно уменьщается при адсорбции ионов натрия или калия [36, 37, 41, 42]. Приблизительно параллельное уменьшение конверсии с ростом содержания натрия указывает на то, что каталитические центры для дегидратации и изомеризации одни и те же [36]. [c.60] Пайне и Хааг исследовали корреляцию между адсорбцией триметиламина и каталитической активностью различных образцов окиси алюминия в реакциях изомеризации и дегидратации [36]. На основе полученных результатов они пришли к следующим основным выводам а) наблюдается удовлетворительная корреляция между величинами каталитической активности и хемосорбции амина для образцов окиси алюминия, полученных по одному и тому же методу,— оба метода дают меру кислотности б) подобная корреляция между каталитической активностью и величиной адсорбции амина для образцов, полученных из различных источников, не имеет места. [c.60] ТОЛЬКО в том случае, если распределение кислотных центров по силе кислотности на различных образцах окиси алюминия окажется одним и тем же. [c.61] Изучение распределения продуктов изомеризации 3,3-диметилбутена оказалось полезным для оценки силы кислотных центров в образцах окиси алюминия [361. Чистая окись алюминия, полученная из изопропилата алюминия и прокаленная при 700°, показала оптимальную активность. Нагревание при более высоких температурах уменьшило число активных центров, а также их кислотную силу. Образцы окиси алюминия, полученные из алюминатов калия или натрия, содержали щелочной металл в количестве 0,08—0,05% в зависимости от способа осаждения и числа промывок. [c.61] Полагают, что перегруппировки олефинов через ионы карбония Г [схемы (I), (Пб), (Иг)] протекают с достаточно большими скоростями только на относительно сильных кислотных центрах, тогда как перегруппировки через ионы карбония 2° и 3° происходят как на сильных, так и на слабых кислотных центрах. Относительные активности различных образцов окиси алюминия — катализаторов вышеописанных реакций — были использованы в качестве меры их относительных кислотностей. Степень изомеризации, т. е. общее количество вошедшего в реакции 3,3-диметилбутена, будет определяться количеством кислотных центров. Глубина изомеризации, или, иначе, протекание реакции по схеме (Пб) и (Пг), будет давать сведения о силе кислотных центров. Этот метод позволяет получить превосходную относительную информацию для сравнения и характеристики различных образцов окиси алюминия. [c.62] Вернуться к основной статье