ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация под действием палладия и других металлов VIII группы из "Катализ стереохимия и механизмы органических реакций" Окисление элементарного палладия, образующегося в качестве промежуточного соединения, лучше всего производить посредством СиС1г, так как u l легче окисляется кислородом, чем Pd [58]. [c.46] Ввиду важного промышленного значения этой реакции, большая работа была проведена для установления ее механизма эта реакция была распространена на множество других синтетических процессов, связанных с олефинами. [c.46] Было показано, что, поскольку гидролиз я-олефинового комплекса в присутствии D2O приводит к получению ацетальдегида, не содержащего дейтерий [59], образование ацетальдегида включает, по-видимому, внутримолекулярную миграцию атома водорода от одного углерода в этилене к другому, а не ОН -атаку винильной группы, возникающей в результате отщепления палладием гид-рид-иона (СН2 = СН+ + ОН -v СН2 = СНОН) с последующей перегруппировкой винилового спирта в альдегид. [c.46] Возможно образование различных я-аллильных комплексов, включая трансаннулярные. Следует отметить, что хотя термодинамически наиболее устойчив циклооктадиен-1,3, движущей силой перегруппировки является стабильность комплекса-1,5. Комплекс диена-1,4, по-видимому, не является промежуточным соединением, так как предполагается, что процесс последовательного отщепления — присоединения гидрид-иона охватывает не все положения молекулы. [c.49] Позднее Рус и Орчин [72] изучили изомеризацию аллилбензо-ла под действием ОСо(СО)4- Они нашли, что изомеризация этого соединения в пропенилбензол протекает очень легко, но ни во вновь образующемся аллилбензоле, ни в изомерных продуктах не содержится значительных количеств дейтерия. Авторы предположили существование 1,3-сдвига водорода. [c.51] Гидриды переходных металлов играют решающую роль в гомогенно-каталитических реакциях изомеризации олефинов. В качестве катализаторов могут быть использованы истинные гидриды, такие, как НСо(СО)4, или комплексы переходных металлов со стабилизирующими лигандами во многих случаях каталитические реакции почти наверняка протекают через промежуточные гидриды. [c.51] Наиболее доказанным представляется механизм изомеризации олефинов, который включает начальное образование комплекса между олефином и металлом, последующее присоединение Н — М по двойной связи (через четырехцентровое переходное соединение) и появление 0-связи углерод — металл, а затем отщепление Н —М в противоположном направлении с выделением изомерного олефина. Доводы в пользу такого механизма вполне убедительны, особенно в отношении тяжелых переходных металлов. Однако в условиях, допускающих изомеризацию, переход металла к олефину при действии последнего на некоторые а-алкилы кобальта и железа не наблюдался. Был предложен альтернативный механизм, предусматривающий обмен аллильного водорода с водородом металла и одновременную миграцию двойной связи, а также получены доказательства [72] 1,3-сдвига водорода. [c.51] Важная роль стабильности конечного комплекса ярко иллюстрируется превращением сопряженного циклооктадиена-1,3 в несопряженный изомер-1,5 под действием родиевого катализатора. [c.52] Отщепление водорода от металла и обратное присоединение его даже без отделения металла от субстрата имеет особое значение для гетерогенно-каталитических реакций изомеризации олефинов и углеводородов на металлической поверхности, а также для некоторых биологических систем. Водные кобальтово-цианидные системы активирующие водород и катализирующие гидрогенизацию диенов, позволяют получать различные изомеры олефинов в зависимости от концентрации цианида наблюдаемая стереоселективность может быть объяснена взаимным it-превращением. С такого рода механизмом может быть связано осуществление стерического контроля в некоторых реакциях полимеризации, катализируемых переходными металлами. [c.53] Практически все тяжелые переходные металлы можно использовать для катализа реакций изомеризации олефинов, протекающих, по-видимому, через промежуточное образование гидридов металлов. Было показано, что стабильный гидрид платины реагирует с этиленом, образуя о-комплекс СгИ5Р1, который может вновь отщеплять этилен и превращаться в гидрид. Практическая важность процессов превращения этилена в ацетальдегид или в винилацетат под действием катализатора Pd l2 способствовала значительному воз.-растанию интереса к механизму этих реакций, распространению их на новые каталитические системы и поискам других подобных процессов. Многие стадии превращения этилена хорощо изучены Установлено, что одной из важных стадий реакции является миг рация гидрид-иона. Роль Pd в этой миграции пока точно не выяснена. Можно не сомневаться, что наблюдающийся в последнее время повыщенный интерес к реакциям изомеризации под дейст вием переходных металлов приведет к появлению в ближайшие пять лет большого числа фундаментальных работ в этой области. [c.53] Вернуться к основной статье