ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация олефинов под действием железосодержащих соединений из "Катализ стереохимия и механизмы органических реакций" Однако благодаря гидролизу присутствует также некоторое количество [НРе(СО)4] . [c.36] Стернберг и др. [28а] постулировали, что [НРе(С0)4] может существовать в виде димера, так как (помимо других причин) он способен быть донором молекулярного водорода. Было показано, что этот ион катализирует изомеризацию олефинов встряхивание гексена-1 при комнатной температуре в течение 24 час с эфирным раствором НРе(С0)4] вызывает полную изомеризацию гексена-1 в гексены-2 и -3. Подобные реакции изомеризации протекают также под действием НгРе(С0)4 [286] и Ре(С0)5 [29]. [c.36] Одно из наиболее обширных исследований реакций изомеризации олефинов под действием карбонилов железа было выполнено Мануэлем [30]. Изомеризацию проводили, нагревая олефин либо с Ре(СО)й, если его температура кипения превышала 100°, либо с [Ре(СО)4]з, если температура кипения олефина лежала в интервале от 60 до 100°. При достаточно продолжительном кипячении (4 час для гексена-1 и 19 час для 2-метилпентена-1) распределение продуктов в образующейся смеси олефинов соответствовало достижению термодинамического равновесия. Это касается как положения двойной связи, так и относительного содержания цис- и трансизомеров. Добавление малых количеств полярных соединений. [c.36] Очевидно здесь существенную роль играет определенный тип л-комплексообразования. Чем сильнее стерически защищена двойная связь, тем труднее (медленнее) протекает изомеризация. Интересно, что после 4 час кипячения гексена-1 с Рбз(СО)12 (0,5 мол.% карбонила) получали равновесную смесь гексенов, но при кипячении ц с-гексена-2 в тех же условиях в течение 19 час достигали глубины превращения примерно 12%. Медленной стадией, по-видимому, является образование л-комплекса Мануэль предположил, что изомеризация происходит в молекуле комплекса без промежуточного выделения олефинов. [c.37] В молекуле стильбена нет аллильного водорода. Определенное значение должны, по-видимому, иметь комплексы с участием ароматического кольца, однако в литературе этот вопрос еще не обсуждался. [c.38] В пользу этого механизма говорит тот факт, что аллиловый спирт при обработке Ре(СО)з изомеризуется в пропионовый альдегид. Такая же изомеризация аллилового спирта происходит, как было показано [23], под действием катализатора НСо(СО)4 существуют надежные доказательства подобного 1,3-сдвига водорода (аллильный сдвиг) [уравнение (11)]. [c.38] Полное превращение одного сопряженного диена в другой наблюдали также в системе, содержащей р-иононы [33]. Такая диеновая перегруппировка требует стехиометрических количеств Ре(СО)5. Перегруппированный диен, являющийся лигандом, удобно отделять от железа окислением комплекса при действии РеС1з. [c.39] Подобным образом 1,4-дигидромезитилен превращается в 1,3-комплекс [34], а циклогексадиен-1,4 — в циклогексадиен-1,3-железо-трикарбонил. Циклооктадиен-1,5 при обработке его каталитическими количествами Ре(С0)5 дает циклооктадиен-1,3 [35]. Объясняется это тем, что комплекс железотрикарбонила, по-видимому, неустойчив и происходит непрерывное замещение лиганда свежими порциями диена-1,5 вплоть до полной изомеризации. [c.40] Важное значение имеет то, что пять углеродных атомов, входящих в я-пентадиенильную систему, располагаются так, что образуют ч с-структуру. (СбНэ)зС+ отрывает атом водорода от цис-пентадиен-1,3-железотрикарбонила, но не от тракс-изомера [38]. [c.40] Вернуться к основной статье